单位应立即采取法律措施追回款项，并视情节追究该财务人员的刑事及民事责任。具体处理方式如下：

1. 刑事追责
   根据《刑法》第271条，若财务人员利用职务便利将单位财物非法占为己有，数额较大（通常6万元以上）即构成职务侵占罪。本案中40万元已远超立案标准，单位可向公安机关报案，由警方立案侦查。若证据充分，该人员可能面临3年以上10年以下有期徒刑，并处罚金。

2. 民事追偿
   无论刑事案件是否立案，单位均可通过民事诉讼要求返还40万元及利息。需准备证据包括：

   • 财务人员离职前经手的账目记录；
     
   • 款项转移的银行流水；
     
   • 单位内部审批流程文件（证明款项未经合法授权）；
     
   • 离职交接记录（若其未履行交接义务）。
     法院判决后，若对方拒不履行，可申请强制执行其财产。

3. 内部管理补救

   • 立即冻结相关账户，防止资金进一步流失；
     
   • 核查其他财务人员是否存在类似风险，完善审批权限和离职审计制度；
     
   • 若涉及第三方（如款项被转入他人账户），可同步追究其民事连带责任。

关键提醒：单位需在发现后3年内提起民事诉讼（诉讼时效），否则可能丧失胜诉权。建议同步委托律师协助固定证据、与警方沟通，并制定追偿方案。如有进一步细节需分析，可直接向我说明。