核心结论：因职业病死亡申请工伤认定，原则上必须先确定劳动关系，但存在例外情形。以下分情况详细说明：

1. 常规情形：必须确认劳动关系

根据《工伤保险条例》第十八条，申请工伤认定需提交劳动关系证明材料（如劳动合同、工资发放记录、工作证等）。职业病属于工伤范畴，其认定需以存在劳动关系为前提。
原因：

• 职业病是劳动者在职业活动中因接触粉尘、放射性物质等有害因素引起的疾病，其责任主体为用人单位。若无法证明劳动关系，则无法确定责任主体，工伤认定程序无法启动。
  
• 实践中，社保行政部门在受理工伤认定申请时，会要求申请人提供劳动关系证明，否则可能出具《补正材料通知书》。

2. 例外情形：特殊主体或证据缺失时的处理

若劳动者未签订劳动合同，但存在事实劳动关系，可通过以下方式证明：

• 工资支付记录（银行流水、签字领款单等）；
  
• 工作证、服务证等身份证明；
  
• 考勤记录、工作记录（如打卡记录、工作邮件）；
  
• 同事证言（需附证人身份证及联系方式）；
  
• 其他劳动者证言（适用于用人单位未与劳动者签订劳动合同的群体性纠纷）。
  

法律依据：
《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号）第二条明确，上述材料可作为认定事实劳动关系的参考。

3. 特殊程序：职业病诊断与鉴定优先

若劳动者已确诊职业病，但劳动关系存在争议，可按以下步骤处理：

1. 先申请职业病诊断：向用人单位所在地、本人户籍所在地或经常居住地的职业病诊断机构提出申请，诊断机构需在30日内出具《职业病诊断证明书》。
   
2. 劳动关系争议解决：若用人单位不认可劳动关系，劳动者可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，确认劳动关系后再申请工伤认定。
   
3. 工伤认定“绿色通道”：部分地区（如广东、江苏）规定，对已确诊职业病但劳动关系存疑的案件，社保行政部门可先受理工伤认定申请，待劳动关系确认后作出结论。

4. 风险提示：未确认劳动关系的后果

若未确认劳动关系直接申请工伤认定，可能面临：

• 社保行政部门不予受理，要求补正材料；
  
• 即使认定工伤，用人单位可能以“不存在劳动关系”为由拒绝赔偿；
  
• 劳动者需通过民事诉讼主张人身损害赔偿，但赔偿标准通常低于工伤待遇。

建议：
若您或家属因职业病死亡，建议优先收集劳动关系证明材料（如工资记录、工作证等），同时尽快申请职业病诊断。若材料缺失，可委托律师协助调查取证，或通过劳动仲裁确认劳动关系。如有具体问题，可直接向我咨询，我将结合您所在地区的政策提供进一步指导。