员工主动离职未签订解除协议是有效的。下面我从几个方面详细为您解释这个问题：

1. 离职行为的法律效力：

   • 员工按照法定程序提前通知用人单位（正式员工通常需提前30日以书面形式，试用期员工则提前3日），即可依法解除劳动合同。这是员工依法享有的离职权利，不因未签订离职协议而受影响。

2. 离职协议的重要性：

   • 离职协议主要用于明确双方在工资结算、经济补偿（如有）、保密义务、竞业限制等方面的权利义务。它有助于避免后续因这些事项而产生的争议。

3. 不签订离职协议的风险：

   • 若员工不签订离职协议，可能会在这些关键方面引发争议，特别是用人单位可能会担忧员工离职后泄露商业秘密等重要信息。

4. 用人单位的应对策略：

   • 用人单位应积极与员工进行沟通和协商，明确告知不签订协议可能带来的潜在风险和不利后果，促使员工认识到签订离职协议的必要性。
   • 若协商无果，用人单位应妥善保留员工离职的相关证据，如离职通知、工作交接记录等，以在后续可能出现的纠纷中维护自身的合法权益。

综上所述，员工主动离职未签订解除协议在法律上是有效的，但为了避免潜在的争议和风险，用人单位应尽可能与员工签订离职协议，并妥善保留相关证据。如果您在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。