可以签订劳动合同解除协议，但需根据具体情况判断协议内容及法律效力。以下从不同角度进行分析：

1. 员工主动离职与劳动合同解除协议的关系

   • 员工主动离职，即劳动者自愿提出解除劳动合同，这是劳动者的权利。在此情况下，用人单位与劳动者可以协商一致，签订劳动合同解除协议，以明确双方的权利义务关系，包括离职时间、工资结算、经济补偿（如有）等事项。
   • 劳动合同解除协议是双方自愿达成的，具有法律效力。只要协议内容不违反法律法规的强制性规定，且双方意思表示真实，该协议即对双方具有约束力。

2. 签订劳动合同解除协议时需注意的事项

   • 协议内容合法合规：协议内容应符合《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规的规定，不得侵犯劳动者的合法权益。例如，不得约定劳动者放弃主张经济补偿的权利（除非劳动者自愿且了解后果），不得约定违反法律法规的违约金等。
   • 明确离职原因及经济补偿：协议中应明确离职原因，以及是否涉及经济补偿。根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十六条的规定，一般情况下，劳动者自愿离职不享有经济补偿。但如果用人单位存在违法行为（如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等），劳动者有权依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条解除劳动合同，并可以要求用人单位支付经济补偿。
   • 办理离职手续：协议中应约定离职手续的办理流程和时间节点，包括工作交接、工资结算、社保转移等事项，以确保离职过程的顺利进行。

3. 不签订劳动合同解除协议的法律后果

   • 如果双方未签订劳动合同解除协议，但劳动者已实际离职且用人单位未提出异议，则视为双方已协商一致解除劳动合同。然而，在这种情况下，如果后续发生争议（如工资结算、经济补偿等），双方可能因缺乏书面证据而难以维权。
   • 因此，从风险防控的角度来看，建议双方在员工主动离职时签订劳动合同解除协议，以明确双方的权利义务关系，减少后续争议的可能性。

建议：在员工主动离职时，用人单位应与劳动者协商一致并签订劳动合同解除协议。协议内容应合法合规、明确具体，并涵盖离职原因、经济补偿（如有）、离职手续等关键事项。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。