关于“小三签有协议书证明和男人有实质性的婚姻，打官司时是否有效”的问题，首先需要明确的是，我国法律并不承认所谓的“实质性婚姻”这一概念，婚姻关系的建立必须基于合法的婚姻登记。因此，这类协议书在法律上并不具备证明婚姻关系的效力。

具体来说：

1. 协议书的法律效力：

   • 如果协议书的内容涉及财产处分、债务承担等民事权利义务关系，并且不违反法律法规的强制性规定，不损害国家、集体和他人合法权益，同时是双方真实意思表示，那么这部分内容可能具有一定的法律效力。
   • 但如果协议书的内容违背公序良俗，如约定给予小三巨额补偿以维持不正当关系等，这类协议很可能会被法院认定无效，因为其内容违背了社会道德和伦理准则。

2. 在诉讼中的证据价值：

   • 在离婚诉讼或相关民事诉讼中，这类协议书可能作为证据被提交，但其证明力和法律效力需要由法院根据具体情况进行审查判断。
   • 法院会综合考量协议的目的、内容、签订背景等多方面因素，以及是否与其他证据形成完整的证据链，来判定其证据价值和法律效力。

3. 对婚姻关系的影响：

   • 无论协议书内容如何，它都不能作为证明婚姻关系的有效证据。婚姻关系的建立、变更和消灭必须基于合法的婚姻登记手续。
   • 如果夫妻双方因感情破裂等原因想要离婚，应当通过合法的离婚程序来解决，而不是依据这类协议书来主张婚姻关系的有效性或无效性。

综上所述，小三签有的协议书证明和男人有实质性的婚姻，在法律上并不具备证明婚姻关系的效力。在诉讼中，其法律效力和证据价值需要由法院根据具体情况进行审查判断。因此，建议当事人在处理此类问题时，应当咨询专业律师，寻求合法的解决方案。如果你有任何进一步的法律问题或需要具体的法律帮助，请直接向我咨询。