与小三私下签订的协议是否有效，需根据协议的具体内容、签订背景及法律法规进行综合判断，不能一概而论。以下是对此问题的详细分析：
一、协议无效的情况
侵犯配偶权益：
- 若婚姻一方未经合法配偶同意，擅自与小三签订涉及共同财产的协议，如赠与、分割等，该行为侵犯了配偶对共同财产的所有权或处理权。根据相关法律规定，此类协议通常会被认定为无效。例如，若丈夫未经妻子同意，将夫妻共同财产赠与小三，妻子有权要求确认该赠与行为无效，并追回财产。
违背公序良俗：
- 协议内容若以维持或鼓励不正当男女关系为目的，或包含对违背公序良俗行为的奖励、承诺等，明显违反社会道德和公共秩序。此类协议不仅损害合法婚姻中另一方的权益，也违背法律的强制性规定和公序良俗原则，因此无效。比如，协议中约定小三需保持与婚姻一方的关系，以换取某种利益，这样的协议显然违背了公序良俗。
内容不合法或意思表示不真实：
- 若协议内容本身违法，如约定进行非法活动，或一方以欺诈、胁迫等手段迫使另一方签订协议，导致协议并非双方真实意思表示，此类协议同样无效。例如，若小三以威胁手段迫使婚姻一方签订协议，该协议可因胁迫而无效。
二、协议可能有效或部分有效的情况
涉及财产分割的特殊情况：
- 在某些特殊情况下，如夫妻双方已协商一致，将部分共同财产作为对小三特定事项（如配合处理情感纠葛、子女抚养等）的补偿，且该补偿不违反法律法规强制性规定、不违背公序良俗，并是双方真实意思表示，那么协议中关于财产分割的部分可能被认定为有效。但此情况需严格审查，确保不损害合法配偶的权益。例如，若夫妻双方与小三就非婚生子女的抚养问题达成协议，且该协议符合法律规定和公序良俗，那么该协议中关于抚养费支付的部分可能是有效的。
保密或隐私协议的合理范围：
- 如果协议主要是关于对双方之间某些隐私信息或情感纠葛的保密约定，且不违反法律法规和公序良俗，不涉及违法犯罪行为或对他人合法权益造成损害，那么该保密协议在合理范围内可能是有效的。比如，协议中约定双方不得泄露彼此之间的隐私信息，这样的约定在合理范围内是有效的。
三、法律建议与风险提示
谨慎签订协议：
- 在与小三签订任何协议前，务必谨慎考虑协议的法律后果和道德风险。避免签订可能侵犯配偶权益、违背公序良俗或内容不合法的协议。
咨询专业律师：
- 由于此类协议涉及复杂的法律关系和道德问题，建议在签订前咨询专业律师（即向我咨询），以确保协议的合法性和有效性。
遵守法律法规和道德规范：
- 无论签订何种协议，都应遵守法律法规和道德规范，维护健康、稳定的家庭关系和社会秩序。避免通过不正当手段谋取私利或损害他人权益。
总结来说，与小三私下签订的协议是否有效需根据具体情况判断。在签订前务必谨慎考虑并咨询专业律师（即向我咨询），以确保自身权益不受损害并遵守法律法规和道德规范。