当单位发现员工离职后工资多发且员工未退还时，可以采取以下步骤来妥善处理这一问题：
一、初步沟通与协商
内部沟通：
- 首先，由财务部门或人力资源部门负责与员工进行初步沟通。
- 以友好、平和的态度明确指出工资多发的事实，并提供工资计算明细、转账记录等作为证明。
- 从道德和法律层面说明需要退还的理由，争取员工的理解和主动退还。
书面通知：
- 若口头沟通无效，应发出正式的书面通知。
- 通知中应明确阐述多发工资的金额、时段、原因，并设定合理的退还期限。
- 同时告知员工可能的后续措施，以及不退还的法律后果。
二、法律途径与争议解决
劳动争议调解：
- 若员工仍拒绝退还，单位可向企业劳动争议调解委员会或依法设立的基层人民调解组织申请调解。
- 调解过程中立、公正，有助于双方达成和解。
劳动仲裁：
- 若调解无果，单位可向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。
- 劳动仲裁是解决劳动争议的正式法律程序，具有法律效力。
后续工资扣除（需符合规定）：
- 若劳动合同或公司规章制度中有明确约定，并在员工同意或经过合法程序的情况下，可从员工后续工资或离职补偿中扣除多发的部分。
- 但应确保扣除后的金额不低于当地最低工资标准，且遵守相关法律法规的规定。
申请支付令与民事诉讼：
- 单位可向有管辖权的基层人民法院申请支付令，要求员工退还多发工资。
- 若员工在规定期限内不提出书面异议又不履行支付令，单位可申请强制执行。
- 若支付令不适用或执行受阻，单位可直接向人民法院提起民事诉讼，要求员工返还多发的工资。
寻求劳动保障行政部门的帮助：
- 单位还可向劳动保障行政部门举报或投诉，由行政部门责令员工退还多领工资。
- 这将有助于单位维护合法权益，并促使员工退还多发工资。
三、预防措施
- 加强财务管理：确保工资发放的准确性和合规性，避免类似情况再次发生。
- 定期培训：定期对员工进行法律法规培训，提高员工的法律意识，使其了解不当得利的法律责任和后果。
- 完善制度：建立健全的工资发放和审核制度，确保每一步都有明确的规范和流程。
综上所述，面对多发工资员工不退的情况，单位应综合运用法律手段、协商机制以及预防措施来解决问题。在沟通无果的情况下，及时采取法律途径维护自身权益，并加强预防措施避免类似情况再次发生。