关于“破产企业未开职工劳动关系解除协议证明是否有时效”的问题，首先我们需要明确，这个问题涉及到的是劳动关系的解除以及与此相关的时效性问题。在解答这个问题时，我会从劳动法的角度出发，结合相关法律规定和实践进行说明。

结论前置：破产企业未开具职工劳动关系解除协议证明本身并没有直接的时效规定，但职工在主张相关权益时，如要求经济补偿、办理失业登记等，可能会受到一定时效的限制。

详细分析：

1. 劳动关系的解除：

   • 根据劳动法的规定，劳动关系的解除可以通过双方协商一致、一方提出解除等方式进行。在破产企业中，由于企业已经破产，其法人资格即将或已经灭失，因此劳动关系的解除通常是由企业方提出，并通过一定的程序进行。
   • 破产企业未开具劳动关系解除协议证明，并不意味着劳动关系没有解除。实际上，当企业破产清算程序启动后，劳动关系通常会被视为自动解除，或者由破产管理人根据法律规定进行解除。

2. 时效性问题：

   • 劳动法本身并没有对破产企业未开具劳动关系解除协议证明的时效作出明确规定。但是，职工在主张与劳动关系解除相关的权益时，如要求经济补偿、办理失业登记等，可能会受到劳动争议仲裁时效或民事诉讼时效的限制。
   • 例如，根据《劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。如果职工在劳动关系解除后一年内未提出相关的劳动争议申请，那么其主张可能会因为超过时效而得不到支持。

3. 建议与措施：

   • 对于破产企业的职工来说，即使企业未开具劳动关系解除协议证明，也应及时关注自己的权益保护问题。如果认为自己的权益受到了侵害，可以在规定的时效期内向劳动争议仲裁委员会提出仲裁申请。
   • 同时，职工也可以积极与破产管理人或相关部门进行沟通，寻求帮助和解决方案。例如，可以向当地劳动和社会保障部门咨询如何办理失业登记、领取失业保险金等相关事宜。

综上所述，破产企业未开具职工劳动关系解除协议证明本身并没有直接的时效规定，但职工在主张相关权益时可能会受到一定时效的限制。因此，职工应及时关注自己的权益保护问题，并在规定的时效期内采取相应的措施来维护自己的合法权益。