针对您提出的“在国企离职后要求出具解除劳动关系证明有时效吗”这一问题，我可以为您详细解答。

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，有义务出具解除或者终止劳动合同的证明，并且需要在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定明确了用人单位在劳动关系解除或终止后的责任，但并未直接规定劳动者提出开具证明的具体时效。

进一步地，《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十四条对解除、终止劳动合同的证明内容做了具体要求，包括劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等。这说明了证明的具体内容和形式，但同样没有提及劳动者提出开具证明的时效限制。

从实际操作和法律精神来看，劳动者在离职后有权随时要求用人单位出具解除劳动关系的证明。这是因为该证明是劳动者后续就业、社保转移等事务的重要依据，用人单位应当配合提供。如果用人单位拒绝或拖延出具，劳动者可以通过法律途径维护自己的权益，如申请劳动仲裁或提起诉讼。

因此，针对您的问题，在国企离职后要求出具解除劳动关系证明并没有明确的时效限制。您可以在离职后的任何合理时间内向原用人单位提出这一要求，用人单位应当依法出具。如果遇到问题，您可以依法申请仲裁或提起诉讼来维护自己的合法权益。

希望这个解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的法律建议，请随时咨询。