针对加油站值班人员未穿工作服加油的处罚问题，这主要涉及到安全生产和作业规范的相关规定。以下是对此问题的详细解答：

首先，我们要明确的是，加油站作为一个特殊的工作环境，存在着潜在的安全风险。因此，为了保障工作人员和顾客的安全，加油站员工在作业时必须遵守特定的安全规范和操作规程。其中，穿戴符合规定的工作服和工作鞋是这些规范中的重要一环。

根据《加油站作业安全规范》(AQ3010-2022)第4.2条的规定，作业区人员上岗时应穿防静电工作服、防静电工作鞋。这是为了防止静电引发火灾或爆炸等安全事故，确保加油作业的安全进行。

如果加油站值班人员在加油过程中未穿工作服，特别是未穿防静电工作鞋，那么这一行为就违反了上述安全规范。对于此类违反安全规定的行为，相关部门将依据法律法规进行处罚。

具体来说，根据《安全生产违法行为行政处罚办法》第四十五条第一项的规定，对于违反操作规程或者安全管理规定作业的行为，可以给予警告，并可以对生产经营单位处1万元以上3万元以下的罚款，对其主要负责人、其他有关人员处1千元以上1万元以下的罚款。

实际处罚案例中，如佳木斯市学府加油站有限公司和青川县某加油站，都因员工未穿防静电工作鞋进行加油作业而被处以警告及罚款的行政处罚。这些案例表明，相关部门对于加油站安全生产的监管是严格的，对于违反安全规定的行为将依法进行处罚。

综上所述，加油站值班人员未穿工作服加油是一种违反安全规定的行为，将可能面临警告及罚款的行政处罚。因此，加油站员工应严格遵守安全规范和操作规程，确保加油作业的安全进行。同时，加油站管理层也应加强安全管理和监督，确保员工遵守相关规定，防止类似违规行为的发生。