在服装店工作时，烫衣服不小心烫到同事，这一行为是否构成工伤，取决于具体的情形和法律规定。以下是对此问题的详细分析：

1. 工伤的定义：

   • 工伤通常指的是在工作时间和工作场所内，因工作原因受到的事故伤害。

2. 具体情形分析：

   • 情形一：工作相关且非故意：如果烫衣服是工作的一部分，且烫伤同事是无意中发生的，那么这种情形有可能被视为工伤。因为这是在工作时间和工作场所内，因工作原因导致的伤害。
   • 情形二：非工作相关或故意：如果烫伤同事并非因为工作原因，或者是因为故意行为导致的，那么这种情形通常不会被视为工伤。故意伤害他人是违法的，且不属于工伤范畴。

3. 法律依据：

   • 根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。但如果是因故意犯罪、醉酒或者吸毒、自残或者自杀等情形导致的伤害，不得认定为工伤。

4. 工伤认定流程：

   • 如果认为烫伤同事的情形可能构成工伤，应当及时向单位报告，并由单位按照规定向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。
   • 社会保险行政部门将根据事故情况和相关证据，对是否构成工伤进行认定。

5. 法律建议：

   • 在发生此类事故后，首先应确保受伤同事得到及时的医疗救治。
   • 同时，应收集相关证据，如事故现场照片、目击者证言等，以备后续工伤认定使用。
   • 如果对工伤认定结果有异议，可以依法申请行政复议或提起行政诉讼。

综上所述，服装店烫衣服不小心烫到同事是否算工伤，需要根据具体情形和法律规定来判断。如果是因为工作原因导致的无意伤害，且符合工伤认定的条件，那么有可能被认定为工伤。但如果是因为非工作原因或故意行为导致的伤害，则通常不会被认定为工伤。