建设工程被挂靠单位对材料款是否承担付款责任，需根据具体情况综合判断。

在建设工程领域，挂靠行为虽然违法，但实践中仍时有发生。对于被挂靠单位是否应对材料款承担付款责任，不能一概而论，而需根据合同相对性、是否存在表见代理、被挂靠单位的参与程度及获益情况等多种因素进行综合分析。

1. 合同相对性原则：

   • 若材料采购合同是由挂靠人以自己名义与材料供应商签订的，根据合同相对性原则，被挂靠单位通常不直接承担付款责任。

2. 存在表见代理情形：

   • 若挂靠人在对外从事与工程相关的经营活动时，存在使善意第三人（如材料供应商）相信其有代理权的表象，并以被挂靠人的名义与材料供应商签订合同，且材料供应商有理由相信挂靠人有代理权，则被挂靠人可能因表见代理而需承担支付材料款的责任。

3. 被挂靠单位参与项目管理或受益：

   • 当被挂靠单位深度参与工程项目的管理，如材料采购等环节，或者从该工程中获得了利益，材料供应商有理由认为被挂靠单位是工程的责任主体之一。在这种情况下，法院可能基于公平原则和实际情况，判定被挂靠单位承担支付材料款的责任。

4. 内部协议与外部责任的区分：

   • 即便被挂靠单位与挂靠人之间有内部协议约定由挂靠人承担所有债务，该协议也不能对抗善意第三人（如材料供应商）。因此，被挂靠单位仍可能因外部合同关系而承担付款责任。

综上所述，建设工程被挂靠单位对材料款是否承担付款责任是一个复杂的法律问题，需要综合考虑多种因素并依据相关法律法规进行判断。在实际操作中，应结合案件的具体证据和法律适用情况来确定被挂靠单位的责任。如有具体案件或疑问，建议直接向我咨询，以便提供更准确的法律意见。