当外卖员撞到无工作人员（即行人或其他非机动车驾驶者等）时，赔偿问题需遵循一定的法律流程和规定。以下是根据相关法律法规和实际情况，为您提供的详细解答与建议：
一、事故现场处理
确保安全：
- 首先，确保自身及周围人员的安全，如果伤者伤势严重，应立即拨打120急救电话。
报警并保留证据：
- 迅速拨打122报警，让交警前来处理事故。
- 在等待交警到来的同时，尽可能收集并保留事故现场的各种证据，包括拍摄全景和细节照片，记录事故发生的时间、地点、天气情况，以及外卖员和车辆的信息等。
交换信息：
- 与外卖员交换必要的信息，如姓名、联系方式、所属外卖平台及站点名称等。如果外卖员不愿意提供或离开现场，应记录其特征并告知交警。
二、责任认定
等待交警判定：
- 交警会根据法律法规和实际情况判定事故责任，可能包括外卖员全责、伤者全责、双方同等责任等。
责任主体确定：
- 如果外卖员在执行工作任务时造成损害，根据《民法典》的相关规定，由用人单位（即外卖平台或配送站点）承担侵权责任。
- 如果外卖员并非在执行工作任务，或者事故是由其个人违规行为导致，那么外卖员个人需承担相应责任。
三、赔偿范围与计算
赔偿范围通常包括人身损害赔偿和财产损失赔偿两部分：
人身损害赔偿：
- 医疗费：根据实际发生的医疗费用计算，需提供医疗机构出具的收款凭证、病历和诊断证明等。
- 误工费：根据误工时间和收入状况确定，有固定收入的按实际减少的收入计算，无固定收入的参照相近行业平均工资计算。
- 护理费、交通费、住院伙食补助费、营养费等均根据实际情况和相关标准计算。
- 如果事故导致伤残，还需根据伤残等级和当地人均可支配收入标准计算残疾赔偿金。
- 精神损害抚慰金：根据侵权人的过错程度、侵权行为后果等因素确定。
财产损失赔偿：
- 直接财产损失：如衣物破损、随身物品损坏等，按实际损失计算。
- 间接财产损失：如因事故导致的额外经济损失（如因受伤无法工作导致的收入减少），需合理评估和计算。
四、赔偿流程与注意事项
协商赔偿：
- 在责任认定明确后，首先尝试与外卖员及其所属外卖平台进行协商解决。
- 了解保险赔偿范围和理赔流程，如果外卖员或外卖平台有购买相关保险，可以优先通过保险进行理赔。
- 如果协商成功，应签订书面赔偿协议，明确赔偿金额、支付方式和期限等。
法律途径解决：
- 如果协商不成，可以向人民法院提起诉讼，提交相关证据支持诉讼请求。
- 注意诉讼时效，一般为三年，及时采取措施维护自己的权益。
注意事项：
- 不要轻易私了，以免后期出现纠纷。
- 配合交警部门和保险公司的调查，如实提供相关信息。
- 保留好所有相关证据，包括事故认定书、医疗费用票据、病历、收入证明等。
综上所述，当外卖员撞到无工作人员时，应冷静处理事故现场，依法进行责任认定和赔偿协商。如果协商不成，可以通过法律途径维护自己的合法权益。在此过程中，务必保留好所有相关证据，以确保自己的权益得到有效维护。