保育员辞职时，需要谁签字会涉及到具体的辞职流程和规定，这通常是由所在的幼儿园或教育机构的人事管理制度来决定的。虽然您提供的参考信息主要是关于兴海县公开招聘幼儿园政府临聘保育员的公告，以及员工离职与社保缴纳的相关问题，但我可以根据这些信息给出一般性的解答。
在大多数情况下，保育员辞职时需要经过以下步骤，并可能需要相关人员的签字：
提交辞职申请：
- 保育员首先需要向直接上级或人事部门提交书面的辞职申请。这份申请应明确辞职的意愿、辞职的原因以及预计的离职日期。
部门审批：
- 辞职申请提交后，通常需要经过所在部门的审批。部门负责人或主管可能会在辞职申请上签字，表示对辞职申请的知悉和初步同意。
人事部门审核：
- 部门审批通过后，辞职申请会转到人事部门进行进一步的审核。人事部门会检查辞职申请是否符合公司的规定和流程，并可能会与保育员进行面谈，了解具体的离职原因和情况。
高层审批：
- 在某些情况下，特别是如果保育员是关键岗位人员或辞职可能对公司产生较大影响时，辞职申请可能还需要经过公司高层的审批。
办理离职手续：
- 辞职申请获得批准后，保育员需要按照公司的规定办理离职手续。这可能包括交接工作、归还公司财物、结算工资和福利等。在办理离职手续的过程中，可能还需要相关部门负责人的签字确认。
正式离职：
- 完成所有离职手续后，保育员就可以正式离职了。离职时，公司通常会出具一份离职证明或解除劳动合同通知书，上面会有公司的盖章和相关人员的签字。
至于具体需要哪些人签字，这取决于公司的具体流程和规定。一般来说，至少会包括直接上级、部门负责人、人事部门负责人以及可能的公司高层。在某些情况下，还可能需要园长或校长的签字。
因此，建议保育员在辞职前仔细阅读所在幼儿园或教育机构的人事管理制度和流程，了解具体的辞职要求和程序。如果有任何疑问或不确定的地方，最好及时咨询人事部门或相关负责人以获得准确的指导和帮助。