当发生安全事故时，生产经营单位的主要负责人应当遵循以下步骤和原则来应对：

首先，立即组织抢救是首要任务。单位的主要负责人应迅速启动应急响应机制，组织专业救援人员或现场人员根据事故应急救援预案进行抢救，以防止事故扩大，减少人员伤亡和财产损失。这一行动是基于《中华人民共和国安全生产法》的明确规定，也是单位主要负责人作为安全生产第一责任人的法定职责。

其次，坚守岗位，不得擅离职守。在事故调查处理期间，单位的主要负责人应始终坚守岗位，积极参与事故抢救和后续处理工作。这是因为单位主要负责人对单位的场地、布局、设备、人员等生产经营状况最为熟悉，其在场参与可以更有效地进行事故抢救和事故原因的调查。

同时，及时报告事故也是必不可少的环节。单位负责人应在接到事故报告后1小时内，向事故发生地县级以上人民政府安全生产监督管理部门和负有安全生产监督管理职责的有关部门报告。报告应如实反映事故情况，不得隐瞒不报、谎报或者迟报。这一规定确保了事故信息能够及时、准确地传递给相关部门，以便他们迅速作出反应。

此外，对于危险物品的生产、经营、储存单位以及矿山、金属冶炼、城市轨道交通运营、建筑施工等单位，还应建立应急救援组织或指定兼职的应急救援人员。这些单位的主要负责人在到达事故现场后，应组织专业救援人员进行抢救，并根据事故应急救援预案进行自救。

最后，如果单位的主要负责人未能履行上述职责，如未立即组织抢救、在事故调查处理期间擅离职守或逃匿等，将面临相应的法律责任。这包括降级、撤职的处分，以及由应急管理部门处上一年年收入60%至100%的罚款。对于逃匿的，还将处15日以下拘留。如果构成犯罪，还将依法追究刑事责任。

综上所述，生产经营单位的主要负责人在发生安全事故时，应立即组织抢救、坚守岗位、及时报告事故，并积极配合有关部门进行事故调查处理。这是其作为安全生产第一责任人的法定职责，也是保障人员生命财产安全和单位稳定发展的重要举措。