在婚姻关系中，正妻向小三索要精神赔偿通常是不合法的。以下是详细分析：

1. 婚姻关系的契约性：

   • 婚姻是夫妻双方之间的契约关系，小三并非婚姻关系的直接当事人。
   • 因此，从婚姻关系的法律本质来看，正妻不能直接向小三索要精神赔偿。

2. 侵权责任的构成：

   • 如果小三的行为构成了对正妻的侵权，如恶意破坏婚姻、导致正妻精神遭受严重痛苦，那么正妻可以通过法律途径追究小三的侵权责任。
   • 但这需要满足一定的法律条件和证据要求，如收集短信、聊天记录、证人证言等，以证明小三的侵权行为。

3. 法律规定的损害赔偿：

   • 根据《民法典》的相关规定，若丈夫出轨小三，达到与小三重婚或者与小三同居的程度，正妻作为无过错方在离婚时可以向丈夫主张损害赔偿，其中包含精神损害赔偿。
   • 但这一赔偿请求是针对丈夫的，而非小三。

4. 实际操作的复杂性：

   • 在实际操作中，向小三索要精神赔偿存在诸多法律限制和条件，需要根据具体情况进行分析和判断。
   • 同时，即使满足条件，也需要通过法律程序进行索赔，过程可能复杂且耗时。

综上所述，正妻通常不能直接向小三索要精神赔偿。如果正妻认为自己的婚姻权益受到侵害，可以通过法律途径追究相关责任人的法律责任，但具体操作需要依据法律规定和实际情况进行。如有进一步的法律问题，欢迎随时向我咨询。