结论：在婚姻关系中，无过错方直接向“小三”主张精神损害赔偿通常难以得到法律支持，除非“小三”的行为构成了明确的侵权行为或犯罪行为，并对无过错方造成了严重的精神损害。更多情况下，无过错方应通过向过错方（配偶）主张离婚损害赔偿来维护自身权益。
详细分析：
法律依据与原则：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一千一百八十三条，侵害自然人人身权益造成严重精神损害的，被侵权人有权请求精神损害赔偿。但这一条款的适用需基于“小三”的行为构成法律上的侵权行为，如侮辱、诽谤等，且这些行为必须直接导致无过错方遭受了严重的精神损害。
- 同时，《民法典》规定，夫妻因一方存在重大过错导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿，这里的损害赔偿请求对象主要是自己的配偶，而非“小三”。
向“小三”主张精神赔偿的难度：
- 在实际操作中，向“小三”要求精神赔偿并非易事。需要明确“小三”的具体行为是否构成了法律上的侵权行为，而不仅仅是道德层面的不当行为。例如，单纯的婚外情行为，虽然违背了道德，但并不一定构成法律上的侵权。
- 即便“小三”的行为构成了侵权，无过错方还需证明这种损害与“小三”的行为之间存在直接因果关系，且损害程度达到了法律规定的“严重”标准。这通常需要充分的证据来证明，如聊天记录、证人证言、医疗证明等。
特殊情形下的可能性：
- 在某些特殊情形下，如果“小三”的行为对无过错方造成了严重的人身伤害或精神刺激（如持续侮辱、诽谤导致精神失常），且有证据证明这些损害后果与“小三”的行为存在直接因果关系，那么无过错方可以基于侵权责任向“小三”主张人身损害赔偿或精神损害赔偿。但这种情况在实践中比较少见，且需要满足严格的法律构成要件。
向过错方主张离婚损害赔偿：
- 如果因为“小三”的介入导致夫妻感情破裂并最终离婚，无过错方可以向过错方（即配偶）主张离婚损害赔偿。这是更为常见且法律上明确支持的途径。
- 离婚损害赔偿的请求需基于过错方存在重婚、与他人同居等法定情形之一。赔偿数额将由法院综合多方面因素判定，包括侵权人的过错程度、受害人的精神损害程度、侵权行为的情节和后果等。
建议：
- 在面对此类情况时，无过错方应首先收集证据，证明“小三”的行为构成了侵权或犯罪，并对自己造成了严重的精神损害。
- 如果证据充分，可以考虑通过法律途径向“小三”主张精神损害赔偿，但需做好心理准备，因为这类案件往往难以胜诉。
- 更多情况下，无过错方应考虑向过错方（配偶）主张离婚损害赔偿，这是更为直接且法律上明确支持的途径。
- 在整个过程中，建议无过错方保持冷静和理性，避免采取过激行为或言语攻击，以免对自己造成不必要的法律风险和道德压力。
举例说明：
假设张先生发现妻子与李女士有婚外情，且李女士多次对张先生进行侮辱和诽谤，导致张先生精神受到严重损害。在这种情况下，张先生如果想要主张精神损害赔偿，他需要：
- 收集李女士侮辱和诽谤的证据，如聊天记录、录音等；
- 证明这些侮辱和诽谤行为与自己的精神损害之间存在直接因果关系；
- 如果证据充分，可以考虑向法院提起诉讼，要求李女士承担精神损害赔偿责任。但需注意，这类案件往往难以胜诉，因为法律对“小三”行为的规制相对有限。
- 同时，张先生也可以考虑向妻子提起离婚诉讼，并主张离婚损害赔偿，这是更为直接且法律上明确支持的途径。