当出租车和外卖员的电动车发生相撞事故时，为确保双方权益得到妥善处理，可按照以下流程进行操作：

一、确保安全与现场保护

1. 立即停车：事故发生后，双方应立即停车，并打开危险警示灯。
2. 放置警示：标志在城市道路上，至少应在车后50米处放置三角警示标志；在高速公路上，则应至少放置150米。
3. 检查伤情：迅速查看是否有人员受伤，如有需要，立即拨打120急救电话，并进行必要的急救处理。

二、报警与通知相关方

1. 拨打报警电话：在确保安全后，应立即拨打122交通事故报警电话，准确报告事故情况。
2. 通知保险公司：同时，双方应分别通知各自车辆的保险公司，说明事故发生经过，以便后续理赔。
3. 交换信息：在等待警方和急救人员到来的过程中，双方可交换基本信息，但切记不要随意承认事故责任或签署任何文件。

三、证据收集与记录

1. 拍照或录像：利用手机等设备对事故现场进行全方位拍照或录像，确保记录下车辆位置、碰撞部位、损坏情况、刹车痕迹、道路标识等关键信息。
2. 记录详细信息：详细记录出租车和电动车的车牌号、驾驶证号（如果电动车驾驶人有的话）、行驶证号（如果适用）、保险单号（如果已购买）等信息，并获取对方的联系方式。
3. 目击证人：若现场有目击证人，也应记录下其姓名和联系方式，以便后续联系。

四、配合警方调查与责任认定

1. 如实陈述：交警到达现场后，双方应如实陈述事故发生经过，不得隐瞒或歪曲事实。
2. 配合勘查：配合警方进行现场勘查、询问证人和查看监控录像等工作。
3. 接收认定书：警方会根据调查结果出具《道路交通事故认定书》，明确双方责任。如对责任认定有异议，可在收到认定书之日起三日内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

五、赔偿处理与协商

1. 明确赔偿项目：赔偿项目可能涵盖车辆维修费、医疗费、误工费（对于外卖员来说可能是送餐延误导致的收入损失）、护理费、交通费、营养费等。
2. 协商赔偿：在责任明确后，双方可就赔偿事宜进行协商。若双方能达成一致意见，可签订赔偿协议并按约履行。
3. 调解或诉讼：若协商不成，可请求公安机关交通管理部门进行调解，或向人民法院提起民事诉讼。

六、寻求专业法律帮助（如有需要）

在处理过程中，如遇到复杂问题或无法就赔偿事宜达成一致，双方均可寻求专业律师的帮助。律师将提供专业的法律意见和指导，确保合法权益得到维护。

综上所述，处理出租车和外卖员的电动车相撞事故时，应保持冷静、遵循程序，并确保每个步骤都符合法律法规的要求。通过及时报警、收集证据、配合调查、协商赔偿等步骤，可有效解决问题并维护自身权益。