当单位招用的临时工发生工伤时，其赔偿问题需依据相关法律法规及实际情况进行细致处理。以下是对这一问题的全面解析：

一、确认劳动关系与工伤认定

1. 确认劳动关系：

   • 临时工与用人单位之间虽可能未签订正式劳动合同，但只要能证明存在事实上的劳动关系（如提供劳动、接受管理、获得报酬等），即可受《劳动法》和《工伤保险条例》的保护。
   • 证明劳动关系的材料包括工资支付记录、工作证、考勤记录等。若无法直接证明，可通过劳动仲裁或诉讼来确认。

2. 工伤认定：

   • 职工发生事故伤害后，单位应在30日内向社保部门提出工伤认定申请。若单位未申请，职工或其近亲属可在1年内自行申请。
   • 申请工伤认定需提交医疗诊断证明、事故见证人笔录等材料，经调查核实后由社保部门作出认定结论。

二、劳动能力鉴定与赔偿标准

1. 劳动能力鉴定：

   • 工伤职工伤情稳定后，应进行劳动能力鉴定，以确定伤残等级和生活自理障碍程度，这将作为赔偿的重要依据。

2. 赔偿标准：

   • 医疗费：符合工伤诊疗目录的费用全额报销。
   • 停工留薪期工资：原工资福利待遇不变，一般不超过12个月。
   • 护理费：按生活自理障碍等级确定，具体比例根据当地规定执行。
   • 一次性伤残补助金：根据伤残等级发放7-27个月工资。
   • 一次性医疗/就业补助金：解除劳动关系时发放，标准因地区而异。
   • 丧葬补助金和供养亲属抚恤金：适用于工亡情况，具体标准按相关规定执行。
   • 工亡补助金：上年度全国城镇居民人均可支配收入×20倍。

三、赔偿支付主体与流程

1. 缴纳工伤保险的情况：

   • 大部分费用由工伤保险基金支付，包括医疗费用、康复费用、辅助器具费、一次性伤残补助金等。
   • 用人单位需支付停工留薪期工资福利待遇，以及五级、六级伤残职工的伤残津贴（若难以安排工作）。

2. 未缴纳工伤保险的情况：

   • 所有本应由工伤保险基金和用人单位分别承担的费用，将全部由用人单位承担。

3. 赔偿流程：

   • 单位应主动垫付医疗费用并启动工伤申报程序。
   • 双方可就后续赔偿达成书面协议，建议通过人民调解委员会备案。
   • 若对工伤认定结果不服，可申请行政复议或提起诉讼。
   • 社保经办机构需在60日内完成待遇核定。
   • 若单位未参保或拒赔，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，对仲裁结果不满可在15日内向法院起诉。

四、特殊情形与建议

1. 特殊情形处理：

   • 若存在第三方侵权竞合的情况，除工伤赔偿外，还可向侵权方主张民事赔偿，但医疗费等实际支出不可重复获赔。

2. 建议与措施：

   • 用人单位应及时与临时工或其家属协商，明确赔偿责任和金额，确保赔偿过程的合法性和公正性。
   • 如有必要，寻求专业律师帮助，以确保法律程序的正确执行。
   • 加强安全生产管理，预防工伤事故的发生，保障员工的生命安全和身体健康。

综上所述，处理临时工工伤赔偿问题时，应首先确认劳动关系，及时申请工伤认定和劳动能力鉴定，并根据是否缴纳工伤保险确定赔偿主体及具体项目。同时，用人单位应加强安全管理，预防工伤事故，确保员工权益得到妥善保护。