结论前置：自愿离职后，员工在一定条件下仍然可以申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。这主要取决于员工在职期间单位是否存在侵害其合法权益的情况，以及员工是否能在法定时效内提出有效的仲裁申请。
一、可以申请劳动仲裁的情形
用人单位存在违法行为：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，如果用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳动者因此主动辞职的，有权申请劳动仲裁，并要求用人单位支付经济补偿。例如，公司长期拖欠工资或未提供必要的工作条件，劳动者辞职后可申请劳动仲裁，追讨欠薪及经济补偿。
其他权益纠纷：
- 即使劳动者主动辞职并非因用人单位的违法行为，但在劳动关系存续期间存在的其他劳动争议，如加班工资、年休假、工伤待遇、竞业限制补偿、劳动合同解除的赔偿金或补偿金计算等争议，劳动者同样可以在辞职后申请劳动仲裁。比如，劳动者在职期间加班但未获加班工资，辞职后可申请劳动仲裁追讨。
特殊情况下的权益保障：
- 若员工能证明签署自愿离职协议并非真实意愿（如受欺诈、胁迫）或协议内容存在重大误解、显失公平等情况，或单位存在未依法支付工资、未缴纳社保等过错行为，即便签署了自愿离职协议，员工仍有权就相关问题申请劳动仲裁并主张相应权益。
二、申请劳动仲裁的限制条件
仲裁时效：
- 劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，自当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。若劳动者自辞职后超过一年才申请劳动仲裁，且不存在时效中断、中止的情形，将面临败诉风险。因此，劳动者应及时行使自己的权利，避免错过仲裁时效。
明确的仲裁请求和事实理由：
- 申请劳动仲裁时，劳动者需明确自己的仲裁请求，如要求支付工资、经济补偿等，并清晰陈述相关事实和理由。若请求不明确或缺乏事实依据，可能导致仲裁申请不被受理或得不到支持。劳动者应详细准备自己的仲裁请求及相应的事实和法律依据。
证据材料的准备：
- 劳动者在申请劳动仲裁时，还需准备充分的证据材料来支持自己的主张。这包括但不限于劳动合同、工资单、加班记录、社保缴费证明、辞职信及回复、与用人单位的沟通记录等。证据材料的充分性和有效性对于仲裁结果具有重要影响。
三、申请劳动仲裁的流程
- 提交申请书：员工需向劳动仲裁机构提交书面仲裁申请书，并附副本。
- 仲裁受理：劳动仲裁机构将在规定时间内决定是否受理申请。
- 开庭审理：受理后，仲裁庭将择期开庭，并通知双方出庭。
- 仲裁调解与裁决：仲裁庭将先行调解，若不成则依法裁决。
四、建议与注意事项
- 及时咨询与准备：在决定申请劳动仲裁前，建议劳动者及时咨询专业律师（即我，段承国律师，专注于刑事辩护、劳动纠纷领域），了解自己的权益和可能的法律后果，并准备充分的证据材料。
- 保留证据：在整个劳动仲裁流程中，劳动者需保留好所有相关证据和材料，以支持自己的主张。
- 关注时效：劳动者应密切关注仲裁时效，确保在法定时效内提出仲裁申请。
综上所述，自愿离职后的员工在符合一定条件和法定时效内，仍有权申请劳动仲裁以维护自身合法权益。在申请前，建议充分了解相关法律法规和仲裁流程，并咨询我的意见以确保权益得到有效保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。