员工自愿离职后，在一定条件下仍然可以申请劳动仲裁。关键在于员工在职期间单位是否存在侵害其合法权益的情况，以及员工是否能在法定时效内提出有效的仲裁申请。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律依据与申请条件
根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二条，因辞职、离职发生的争议属于劳动争议范畴，适用该法。这意味着，员工自愿离职后，若认为离职过程中存在权益保障问题或单位有违法行为，可依法向劳动仲裁机构提出申请。申请时需满足以下条件：
- 仲裁申请必须属于当地劳动仲裁机构的管辖范围。
- 提交的材料需符合要求，包括申请书、身份证明及与争议相关的证据材料等。
二、常见可申请劳动仲裁的情况
- 未足额支付劳动报酬：如单位克扣工资、拖欠加班费等，员工即使自愿离职，也有权要求支付未足额部分。
- 未依法缴纳社会保险：单位未按法律规定为员工缴纳社保的，员工离职后可申请单位补缴或支付补偿。
- 未支付经济补偿：在某些情况下，如单位以暴力、威胁等手段强迫劳动导致员工被迫离职，单位应支付经济补偿。若未支付，员工可申请仲裁。
- 违反竞业限制约定：若单位与员工签订竞业限制协议但未按约定支付补偿金，员工有权申请仲裁要求履行支付义务。
三、申请劳动仲裁所需的证据
在提起劳动仲裁前，员工应尽可能收集相关证据，以支持自己的主张。这些证据包括但不限于：
- 劳动合同：证明员工与单位之间的劳动关系。
- 工资条、银行转账记录：证明单位未足额支付劳动报酬。
- 社保缴纳记录：证明单位未依法缴纳社会保险。
- 辞退通知、与用人单位的沟通记录（如邮件、短信、录音等）：证明员工离职的原因及单位是否存在违法行为。
- 其他能够证明非自愿离职或单位存在过错的证据：如录音录像、证人证言等。
四、申请劳动仲裁的流程与注意事项
- 提交申请书：员工需向劳动仲裁机构提交书面仲裁申请书，并附副本。申请书应明确仲裁请求、事实和理由，并附上相关证据清单。
- 仲裁受理：劳动仲裁机构将在规定时间内决定是否受理申请。若受理，将向双方发出受理通知书。
- 开庭审理：受理后，仲裁庭将择期开庭，并通知双方出庭。在庭审过程中，双方应如实陈述事实、提供证据，并进行辩论。
- 仲裁调解与裁决：仲裁庭将先行调解，若不成则依法裁决。裁决书将明确双方的权利和义务，以及裁决的履行方式和期限。
注意事项：
- 仲裁时效：通常为一年，自员工知道或应当知道权利被侵害之日起计算。因此，员工应在发现单位存在违法行为后尽快申请仲裁。
- 证据收集：员工应尽可能收集并保存与争议相关的证据材料，以支持自己的主张。若证据不足或存在瑕疵，可能影响仲裁结果。
- 法律程序：员工应遵守法律程序，按时参加庭审、提交证据等。若违反法律程序，可能导致仲裁申请被驳回或裁决结果不利。
五、特殊情况说明
- 若双方已就离职补偿达成一致且明确表示无其他争议，虽然仍可申请仲裁，但结果可能不如愿。此时，程序上的权利仍保留，但实体权利视为已处理。
- 若员工能证明签署自愿离职协议并非真实意愿（如受欺诈、胁迫）或协议内容存在重大误解、显失公平等情况，或单位存在未依法支付工资、未缴纳社保等过错行为，即便签署了自愿离职协议，员工仍有权就相关问题申请劳动仲裁并主张相应权益。
综上所述，员工自愿离职后，在符合一定条件和法定时效内，仍有权申请劳动仲裁以维护自身合法权益。在申请前，建议充分了解相关法律法规和仲裁流程，并尽可能收集相关证据材料。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。