结论：开除员工时，工资并非必须当天结清，但用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。以下从法律规定、实际操作中的注意事项以及维权途径三个方面进行详细阐述：

法律规定

1. 《中华人民共和国劳动法》第五十条：明确规定工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这一条款从宏观层面保障了劳动者的工资权益，包括在解除劳动关系时的工资支付。

2. 《工资支付暂行规定》第九条：劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定确立了用人单位在解除劳动关系时应立即结清工资的法定义务。

3. 地方性法规：如《北京市工资支付规定》第十二条也明确要求，用人单位与劳动者双方依法终止、解除劳动合同的，用人单位应当一次性付清劳动者工资。这进一步强化了地方对工资支付的规定，确保了劳动者权益的保障。

实际操作中的注意事项

1. 及时支付：尽管法律没有强制要求当天结清，但用人单位应尽快办理离职手续并支付工资，以避免不必要的纠纷。及时支付工资不仅体现了用人单位的诚信，也有助于维护良好的劳动关系。

2. 协商一致：如果因特殊情况无法当天结清，用人单位应与员工协商确定一个合理的支付时间，并确保按时履行。协商一致是解决工资支付问题的有效方式，有助于减少双方之间的矛盾和冲突。

3. 保留证据：无论是当天结清还是后续支付，用人单位都应保留好相关支付凭证，如工资条、转账记录等，以备不时之需。这些证据在后续可能出现的纠纷中具有重要的证明作用。

4. 特殊情形处理：

   • 若员工因个人原因（如未归还公司财物、未完成工作交接等）导致工资无法及时结清，用人单位可与员工协商解决，但不应以此为由无限期拖延工资支付。
   • 对于涉及经济赔偿的情况，如用人单位违法解除劳动合同，应按照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金，并与工资一并结算。

维权途径

如果用人单位未能在解除或终止劳动合同时立即结清工资，劳动者可以采取以下措施维护自己的合法权益：

1. 与用人单位协商：首先尝试与用人单位进行沟通，明确表达要求立即支付拖欠的工资，并了解具体原因和解决方案。协商是解决纠纷的首选方式，有助于双方达成共识。

2. 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付义务。劳动监察部门具有行政执法权，能够有效地维护劳动者的权益。

3. 申请劳动仲裁：若劳动监察部门的处理未能满足劳动者的诉求，劳动者还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过法律程序要求用人单位支付拖欠的工资及相关赔偿。劳动仲裁是解决劳动纠纷的重要途径，其裁决具有法律效力。

4. 提起诉讼：如果对仲裁结果不服，劳动者有权向人民法院提起诉讼，通过司法途径维护自己的合法权益。诉讼是解决纠纷的最后手段，能够确保劳动者的权益得到最终保障。

总结：开除员工时，工资应一次性付清，但并非必须当天结清。用人单位应遵守相关法律法规，及时支付工资，避免不必要的纠纷。劳动者在遭遇拖欠工资时，应积极采取维权措施，通过合法途径维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。