主动离职时签订的竞业协议，在满足一定条件下是有效的，对双方均具有法律约束力。然而，若存在特定无效情形，则协议可能部分或全部失效。以下是对这一问题的详细分析：
竞业协议有效的条件
协议主体适格：
- 竞业限制的人员应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。例如，若你只是公司的一名普通行政人员，不涉及任何商业秘密，那么主动离职时签订的竞业协议可能对你无效。
双方自愿与意思表示真实：
- 协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。如果你在签订竞业协议时感到被胁迫或欺骗，那么该协议可能因非自愿而无效。
内容合法合规：
- 协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，期限不得超过二年。例如，协议中若约定你离职后十年内不得从事任何与原公司相关的业务，这种过于宽泛的约定可能因违法而无效。
明确约定关键条款：
- 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。如果协议中未明确经济补偿的标准和支付方式，那么该协议可能因条款不明确而部分无效。
合理经济补偿：
- 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。如果用人单位未支付经济补偿，经你催告后仍未支付，你有权请求解除竞业限制协议。
书面形式：
- 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。如果协议只是口头约定，那么该协议可能因缺乏书面形式而无效。
竞业协议可能无效的情况
用人单位未支付经济补偿：
- 若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经你催告后仍未支付，你有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。
存在显失公平情形：
- 若协议中用人单位免除自身法定责任、排除你权利，或经济补偿过低导致显失公平，你可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。例如，协议中约定你离职后不得从事任何与原公司相关的业务，但用人单位只支付极低的经济补偿，这种显失公平的协议可能被撤销。
违反法律法规强制性规定：
- 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯你的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。例如，协议中约定你离职后不得结婚或生育，这种违反法律法规的约定显然无效。
建议与行动
- 仔细审阅协议：在主动离职前，务必仔细审阅竞业协议的各项条款，确保自己清楚协议的内容和要求。
- 与用人单位沟通：如果对协议中的某些条款有疑问或不满，可以与用人单位进行沟通协商，尝试修改或删除不合理条款。
- 保留证据：妥善保管与竞业协议相关的所有证据，包括签订时的录音、录像、聊天记录以及经济补偿的支付记录等。
- 寻求法律帮助：如果认为竞业协议存在违法或不合理之处，且与原单位协商无法解决，可以通过法律途径维护自己的权益。例如，向劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼。
总之，主动离职时签订的竞业协议并非绝对有效或无效，而是取决于多种因素。如果你对竞业协议的有效性存在疑问或争议，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律分析和建议。