当公司决定开除一名已经工作了20年的员工时，赔偿问题确实是一个需要细致考虑和依法处理的重要环节。以下是对这一问题的详细解答：
一、经济补偿金
法律依据： 根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十七条，经济补偿是按照劳动者在本单位工作的年限来计算的，每满一年支付一个月工资的标准。对于工作了20年的员工，理论上应支付20个月工资的经济补偿。
计算方式： 这里的“月工资”指的是员工在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。如果员工的月工资高于公司所在直辖市、设区的市级人民政府公布的本地区上年度职工月平均工资的三倍，那么支付经济补偿的标准将按照职工月平均工资三倍的数额支付，但支付经济补偿的年限最高不超过十二年。不过，在大多数情况下，对于工作了20年的员工，我们直接按20个月工资来计算经济补偿金。
二、未休年假工资
法律依据： 根据《职工带薪年休假条例》，员工有权享受带薪年假。如果公司未安排员工休年假，应按照员工日工资收入的300%支付年休假工资报酬，其中已经包含了公司已支付员工正常工作期间的工资收入。
计算方式： 未休年假工资的具体金额取决于员工的日工资和未休年假的天数。例如，如果员工的日工资为X元，未休年假天数为Y天，那么未休年假工资就是X乘以Y再乘以200%（因为已经包含了正常工资，所以只需额外支付200%）。
三、社保与公积金处理
社保转移： 公司应协助员工办理社保关系转移手续，确保员工的社保权益不受影响。这包括养老保险、医疗保险、失业保险等各项社保的转移。
公积金提取： 员工可以根据当地政策规定，申请提取公积金账户内的余额。这通常需要员工提供相关的证明材料和申请表格。
四、其他可能涉及的赔偿
代通知金： 如果公司是因特定法定理由（如无过失性辞退中的某些情形）解除劳动合同，且未提前三十日以书面形式通知员工，那么公司需要额外支付一个月工资作为代通知金。但并非所有辞退情形都需支付代通知金，这取决于具体的辞退原因和法律规定。
违法解除赔偿金： 如果公司的辞退行为被认定为违法，那么根据《劳动合同法》第八十七条，公司应按经济补偿标准的二倍向员工支付赔偿金。对于工作了20年的员工，如果月工资未超过当地上年度职工月平均工资三倍，赔偿金一般为40个月工资；若超过，则最多为24个月的当地上年度职工月平均工资的三倍。
五、实际操作建议
明确辞退理由：公司应确保辞退理由符合《劳动合同法》的规定，并提前与员工进行沟通，解释辞退的原因和依据。
准确计算补偿金额：根据员工的工作年限和月工资水平，精确计算应支付的补偿或赔偿金额，确保员工的合法权益得到保障。
履行法定程序：公司应遵循提前通知、与工会协商等法定程序，避免构成违法辞退，从而引发不必要的法律纠纷。
完成工作交接：在辞退员工后，公司应积极配合员工完成工作交接，确保企业业务的持续运营和顺利过渡。
综上所述，开除一名工作了20年的员工时，公司应依法支付经济补偿金、未休年假工资等费用，并根据具体情况考虑是否需要支付代通知金或违法解除赔偿金。同时，公司还应确保辞退过程的合法性和合规性，以维护员工的合法权益和企业的声誉。