结论前置：员工在交通事故中承担主要责任时，是否可以申请工伤，主要取决于事故发生的具体情境。一般情况下，若事故发生在上下班途中且员工承担主要责任，则不符合工伤认定条件；但在执行工作任务时发生交通事故，无论责任大小，通常可以申报工伤。
详细分析
一、不可以申报工伤的情况
- 上下班途中：
- 根据《工伤保险条例》第十四条第（六）项的规定，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
- 因此，如果员工在上下班途中遭遇交通事故，且被认定为承担主要责任，则不符合工伤认定的条件，无法申报工伤。
二、可以申报工伤的情况
执行工作任务时：
- 驾驶员执行工作任务：若员工在单位担任驾驶员工作，并在用人单位的安排下驾驶单位车辆执行任务时发生交通事故，不论该员工在事故中承担主要责任还是次要责任，均应认定为工伤。
- 非驾驶员执行工作任务：即使员工不是驾驶员，但只要是在执行用人单位安排的工作任务过程中发生交通事故并受伤，无论其责任大小，同样应认定为工伤。
其他特殊情况：
- 虽然一般情况下，员工在交通事故中承担主要责任时不能申报工伤，但也存在一些特殊情况。例如，事故虽由员工主要责任引起，但系因不可抗力或第三人故意制造等特殊原因导致，经过特殊程序的调查核实，也有可能被认定为工伤。然而，这种情况相对较少且认定难度较大。
三、工伤认定申请流程与材料
提出申请：
- 用人单位应在员工发生交通事故伤害且符合认定工伤的情形后30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 若用人单位未按规定时间提出申请，工伤员工或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日起1年内直接向社会保险行政部门提出申请。
提交材料：
- 工伤认定申请表；
- 与用人单位存在劳动关系的证明材料（如劳动合同、工作证等）；
- 医疗诊断证明或职业病诊断证明书；
- 交通管理部门出具的交通事故责任认定书等有效证明，以明确员工在事故中的责任情况。
审核与决定：
- 社会保险行政部门受理工伤认定申请后，将对事故伤害进行详细调查核实；
- 在60日内作出工伤认定的决定，并书面通知申请工伤认定的员工或其近亲属以及该员工所在单位；
- 如果认定为工伤，将送达认定工伤决定书给受害人。
总结与建议
综上所述，员工在交通事故中承担主要责任时，是否可以申请工伤，需结合事故发生的具体情境和条件进行综合判断。如果事故发生在上下班途中且员工承担主要责任，则不符合工伤认定条件；但如果是在执行工作任务时发生交通事故，无论责任大小，通常可以申报工伤。
建议：如果员工在交通事故中受伤且不确定是否可以申请工伤，应及时咨询专业律师（即我本人）或相关部门，以获取更具体的法律指导和帮助。同时，员工应保留好所有相关证据材料，如交通事故责任认定书、医疗诊断证明等，以便在申请工伤认定时提供有力支持。