结论：单位工人离职后再没发工资前出意外，单位是否有责任需分情况讨论，主要取决于意外发生的原因、时间以及单位是否存在过错等因素。以下从不同角度进行分析：
一、从劳动关系终止的角度
劳动关系已终止：
- 如果工人已经正式离职，且离职手续已经办理完毕，劳动关系已经终止，那么在此之后发生的意外，单位通常不承担劳动关系项下的责任。因为此时工人已经不再是单位的员工，单位对其不再负有劳动法上的保护义务。
劳动关系未完全终止：
- 如果工人虽然提出了离职申请，但尚未办理完离职手续，或者离职手续存在争议，那么在此期间发生的意外，单位可能仍需承担一定的责任。这取决于具体的情况，如意外是否与工作有关、单位是否存在过错等。
二、从意外发生原因的角度
与工作无关的意外：
- 如果工人离职后发生的意外与工作无关，如交通事故、自然灾害等，那么单位通常不承担责任。因为这些意外属于个人风险范畴，与单位的工作无关。
与工作有关的意外：
- 如果工人离职后发生的意外仍然与工作有关，如因工作原因导致的职业病发作、因工作遗留问题导致的伤害等，那么单位可能需要承担一定的责任。这需要根据具体的法律法规和案情来判断。
三、从单位过错的角度
单位无过错：
- 如果单位在工人离职过程中没有过错，如已经按时支付了工资、办理了离职手续等，那么单位对工人离职后发生的意外通常不承担责任。
单位存在过错：
- 如果单位在工人离职过程中存在过错，如拖欠工资、未办理社保转移手续等，导致工人离职后发生意外，那么单位可能需要承担一定的赔偿责任。这需要根据具体的过错情况和法律法规来判断。
四、特殊情况：工资未发放
- 工资未发放本身不直接导致单位对意外负责：工资未发放是劳动报酬纠纷，与工人离职后发生的意外通常没有直接的法律联系。但是，如果工资未发放导致工人生活困难，进而引发某些意外（如因贫困导致的健康问题），这种情况下的责任划分会更为复杂，需要具体分析。
- 若因单位原因未及时支付工资，且该原因与意外有间接联系：在某些极端情况下，如果单位因故意或重大过失未及时支付工资，且这种未支付与工人离职后发生的意外有间接的因果关系（尽管这种关系通常很难证明），单位可能需要承担一定的道德或法律上的责任。但这并非基于劳动关系本身，而是基于单位的其他法律义务（如诚信义务等）。
建议：
- 对于工人而言，如果离职后发生意外，应首先了解意外的性质和原因，判断是否与工作有关或单位是否存在过错。
- 对于单位而言，应确保在工人离职过程中遵守相关法律法规，及时办理离职手续、支付工资等，以避免不必要的法律纠纷。
- 如果双方对责任划分存在争议，建议咨询专业律师或劳动仲裁机构进行调解或仲裁。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。