关于您提出的“辞职通知书最后工作日是否有效”的问题，这主要涉及到劳动者在提出辞职后，与用人单位之间关于离职时间的协商与确定。

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，劳动者有权提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同。这一规定赋予了劳动者单方无因解除劳动合同的权利，但同时也要求劳动者必须履行“提前三十日以书面形式通知用人单位”的义务。这是为了保障用人单位有足够的时间来安排工作交接和寻找替代人员，从而确保业务的连续性和稳定性。

然而，这并不意味着用人单位必须等到劳动者通知辞职三十天以后才能同意其离职。在实际操作中，用人单位和劳动者可以就离职时间进行协商，并达成一致意见。如果劳动者在辞职通知书中明确提出了最后工作日，但用人单位根据工作需要或实际情况，希望劳动者提前离职，那么双方可以通过协商来达成新的离职时间。

以您提供的案例为例，李某在辞职通知书中拟定了离职时间为2022年10月21日，但公司根据其工作需要，于2022年9月29日通知李某解除劳动合同。在这种情况下，如果双方已经就提前离职达成了一致意见，或者公司能够证明提前离职是出于工作需要且没有给李某造成损失，那么公司的行为通常是合法的，不需要支付经济赔偿金。

因此，辞职通知书中的最后工作日并不具有绝对的效力，它更多地是作为劳动者提出辞职意向和期望离职时间的一个参考。最终的离职时间需要由用人单位和劳动者双方根据实际情况进行协商，并达成一致意见。如果双方无法就离职时间达成一致意见，那么通常需要按照法律法规的规定和劳动合同的约定来处理。

希望这个解答能够帮助您更好地理解辞职通知书中最后工作日的效力问题。如果您还有其他疑问或需要进一步的帮助，请随时告诉我。