私企被国企收购后，若员工与新用人单位（国企）协商解除劳动合同，赔付方式主要依据《劳动合同法》及相关规定，具体赔付需分情况讨论：

1. 协商一致解除劳动合同的经济补偿
   根据《劳动合同法》第46条，若国企与员工协商一致解除劳动合同，需支付经济补偿。经济补偿按员工在本单位（即国企）的工作年限计算，每满1年支付1个月工资；6个月以上不满1年的按1年计算；不满6个月的支付半个月工资。
   关键点：工作年限的认定需注意“连续性”。若私企被收购后，员工与国企重新签订劳动合同，且原私企未支付经济补偿，则工作年限应合并计算（依据《劳动合同法实施条例》第10条及《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第46条）。若原私企已支付经济补偿，则国企仅按在国企的工作年限支付。

2. 特殊情形下的赔付规则

   • 员工主动提出解除：若员工主动提出协商解除，国企无需支付经济补偿（《劳动合同法》第46条第2项例外情形）。但实践中，国企可能出于人文关怀或避免纠纷，自愿支付补偿，此时需以书面协议明确补偿性质及金额。
     
   • 国企违法解除：若国企单方违法解除劳动合同（如未协商一致强行解约），员工可要求继续履行合同或主张赔偿金（经济补偿标准的2倍）。但本案为协商解除，不涉及此情形。
     
   • 三期（孕期、产期、哺乳期）员工：若员工处于“三期”，国企提出协商解除需格外谨慎。根据《劳动合同法》第42条，国企不得以《劳动合同法》第40条、第41条为由解除合同，但协商解除仍可进行。此时，员工有权要求按工作年限支付经济补偿，并可主张额外补偿（如生育津贴损失等），具体需结合地方规定及双方协商结果。

3. 操作建议

   • 明确工作年限：员工应要求国企在解除协议中明确工作年限的起算时间（是否包含原私企工龄），避免后续争议。
     
   • 书面协议：协商解除必须签订书面协议，明确解除时间、经济补偿金额及支付方式、是否放弃其他权利（如加班费、年终奖等）等条款。
     
   • 社保与档案转移：国企需为员工办理社保关系转移及档案移交手续，避免影响员工后续就业或社保待遇。

总结：私企被国企收购后，协商解除劳动合同的赔付核心是经济补偿，金额取决于工作年限及解除主体。员工需重点关注工作年限的连续性计算及书面协议的条款完整性。若有具体案例或细节需进一步分析，可直接向我咨询。