针对您提出的“员工发起曾经在职申诉，扣缴端如何处理”的问题，以下是我为您提供的详细解答：
当企业在自然人电子税务局扣缴客户端收到曾经任职、现已离职员工的“被任职”异议申诉风险提示时，应按照以下步骤进行处理：
一、核查员工状态
首先，需要核查该员工在自然人电子税务局中的状态。若该员工的人员状态仍为“正常”，则表明扣缴端尚未更新其离职信息。
二、修改员工状态
进入修改界面：在自然人电子税务局（扣缴端）中，点击左边菜单栏的【人员信息采集】模块，找到并双击该申诉人员，进入修改界面。
修改人员状态：在【人员信息】明细页面，将该员工的人员状态修改为“非正常”，并填写其实际的离职日期。
保存修改：点击【保存】按钮，确保修改信息已成功保存。
三、报送修改信息
勾选申诉人员：在人员信息采集列表中，勾选已修改状态的申诉人员。
点击报送：点击【报送】按钮，将修改后的信息报送至税务机关。
四、提交反馈
查看消息中心：报送后，在消息中心找到该申诉信息。
提交反馈：点开申诉信息，根据提示提交反馈。若超期反馈不成功，则需联系主管税务机关进行进一步处理。
五、特殊情况处理
若自然人申诉不实：扣缴单位需要向主管税务机关提供情况说明、劳动合同、工资单、银行流水等资料，以证明该员工确实曾经在职但现已离职。税务机关将确认该申诉不属实，并把相关情况及时反馈给当事人。
若涉及其他复杂情况：如扣缴单位对申诉有异议或认为申诉处理不当，可及时与主管税务机关沟通，寻求进一步指导和帮助。
六、注意事项
在处理申诉过程中，扣缴单位应确保提供的所有资料真实、准确、完整，以避免因资料问题导致申诉处理不当或延误。
扣缴单位应定期关注自然人电子税务局中的申诉信息，及时响应并处理，以维护良好的税企关系。
通过以上步骤，扣缴端可以妥善处理员工发起的曾经在职申诉，确保税务申报的准确性和合规性。希望以上解答能对您有所帮助。如有其他疑问或需要进一步指导，请随时联系我们。