结论：在工伤案件中，若您已与代理人解除委托关系，但代理人不归还工伤所有材料，一般情况下，这属于民事纠纷范畴，直接报警可能不是最恰当的解决方式，但您可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。

详细分析：

1. 民事纠纷性质：

   • 代理人不归还材料的行为，主要涉及到的是您与代理人之间的委托合同关系以及物权归属问题。这通常被视为民事纠纷，而非刑事犯罪。因此，直接报警可能不会得到警方的直接介入处理，因为警方主要处理的是刑事案件和治安案件。

2. 法律途径解决：

   • 协商：首先，您可以尝试与代理人进行协商，明确要求其归还所有工伤材料。在协商过程中，可以强调这些材料对您的重要性，以及代理人不归还材料可能面临的法律责任。
   • 发送律师函：如果协商无果，您可以考虑委托律师向代理人发送律师函，正式要求其归还材料。律师函具有法律效应，往往能对代理人产生一定的法律压力，促使其履行归还义务。
   • 提起诉讼：若代理人仍然拒绝归还材料，您可以向法院提起诉讼，要求代理人归还材料并可能承担因此给您造成的损失。在诉讼过程中，法院会根据事实和法律规定作出判决，强制代理人履行归还义务。

3. 报警的适用情况：

   • 虽然直接报警可能不是解决此类民事纠纷的最佳方式，但在某些特定情况下，如代理人存在非法侵占、故意毁坏财物等违法行为时，您可以向警方报案。警方在接到报案后，会进行调查并依法处理。然而，这需要您有充分的证据证明代理人的违法行为。

4. 预防措施：

   • 为了避免类似纠纷的发生，建议您在委托代理人处理工伤案件时，签订详细的委托合同，明确双方的权利和义务，包括材料的保管、使用和归还等事项。同时，保留好所有与案件相关的材料和证据，以备不时之需。

建议：

• 在处理此类纠纷时，保持冷静和理性，通过合法途径来维护自己的权益。
• 如有需要，及时咨询专业律师，获取更具体的法律建议和帮助。

如果您在处理工伤案件或相关纠纷过程中遇到任何法律问题，都可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律解答和帮助。