结论前置：当单位未与员工签订劳动合同却意图辞退员工时，员工有权依法维护自身合法权益，包括要求支付双倍工资及经济赔偿金。关键在于证明劳动关系的存在，并遵循正确的维权途径。
一、确认劳动关系与证据收集
在没有签订书面劳动合同的情况下，确认与单位存在事实劳动关系是维权的第一步。员工可以通过以下材料证明劳动关系的存在：
- 工资支付凭证或记录：如银行转账记录、工资条，这些能显示用人单位名称、支付时间及金额，是证明劳动关系存在的直接证据。
- 工作证件：包括工作证、服务证等，上面印有员工信息及用人单位名称，也是有效的证明材料。
- 考勤记录：无论是纸质还是电子形式，都能证明员工的出勤情况，从而间接证明劳动关系的存在。
- 同事证言：其他劳动者的证言可以作为辅助证据，但需要注意的是，证人可能需要出庭作证，因此其证言的可靠性和证明力需谨慎评估。
二、员工可主张的权益
未签劳动合同的双倍工资：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资。这一权利的主张通常受一年时效限制，即从员工知道或应当知道权利被侵害之日起一年内提出。
违法解除劳动关系的赔偿金：
- 若单位无故辞退员工，根据《劳动合同法》第八十七条，用人单位应支付赔偿金，标准为经济补偿的二倍。经济补偿按劳动者在本单位工作年限计算，每满一年支付一个月工资，六个月以上不满一年的按一年计算，不满六个月的支付半个月工资。这里的月工资指劳动合同解除前十二个月的平均工资。
三、维权途径与步骤
与单位协商解决：
- 首先尝试与单位沟通，明确法律依据，要求支付双倍工资及赔偿金。在协商过程中，保留好聊天记录、通话录音等证据，以备后续维权之需。
寻求第三方调解：
- 若协商无果，可向本单位劳动争议调解委员会、基层人民调解组织或乡镇、街道设立的劳动争议调解机构申请调解。调解成功则制作调解协议书并执行，这通常是一种较为快速且成本较低的解决方式。
申请劳动仲裁：
- 调解不成或协议不履行时，员工可在知道或应当知道权利被侵害之日起一年内，向劳动争议仲裁委员会提出仲裁申请。提交仲裁申请书、身份证明、劳动关系证明等材料。仲裁委员会将审理并作出裁决，这是维权过程中较为关键的一步。
提起诉讼：
- 对仲裁裁决不服的员工，可在收到裁决书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。需要注意的是，劳动争议案件一般需先经劳动仲裁程序，对仲裁结果不满方可提起诉讼。
四、特殊情况与注意事项
- 如果单位拒绝提供工资条或考勤记录等证据：员工可以向劳动监察部门投诉，要求单位提供相关证据。同时，员工也可以自行收集其他证据来证明劳动关系的存在。
- 如果员工对法律程序不熟悉或担心自己无法有效维权：可以寻求专业律师的帮助，律师可以提供法律咨询、代理诉讼等服务，帮助员工更好地维护自己的合法权益。不过，作为刘羽莎律师，我建议你直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律指导和帮助。
五、总结与建议
面对单位未签劳动合同且欲辞退的情况，员工应积极收集证据，了解自身权益，并通过协商、调解、仲裁、诉讼等途径有序维权。在整个过程中，保持冷静、理性，必要时咨询专业律师（即我）以获取更详细的指导和帮助，是确保权益得到有效维护的关键。希望这些建议能对你有所帮助，如果你有任何法律问题或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。