针对您提出的问题，即未满16周岁的孩子办理港澳通行证时，虽然办理时有监护人陪同，但过关时监护人能否委托刚成年的姐姐陪同，以下是我的详细解答：
首先，我们要明确的是，未满16周岁的孩子在办理出入境证件（包括港澳通行证）时，确实需要由监护人或者监护人委托的他人陪同办理。这是为了确保孩子的安全和权益得到保障。在办理过程中，孩子需要携带本人身份证或户口本，监护人则需要提交本人居民身份证。如果户籍信息未载明监护关系的，还应提交能够证明监护关系的具有法律效力的证明，如出生医学证明等。若监护人委托他人陪同办理，那么必须提交委托书以及陪同人的居民身份证。
然而，您所询问的是关于过关时的陪同问题，这与办理时的陪同要求并不完全相同。在过关时，虽然具体规定可能因地区和口岸而异，但一般来说，如果监护人无法亲自陪同孩子过关，他们确实可以委托一个合适的成年人来陪同。不过，这个委托过程需要确保合法性和有效性，比如通过书面委托书等方式明确双方的权利和义务。
针对您提到的“刚成年的姐姐”作为陪同人的情况，从法律角度来看，刚成年的姐姐已经具备了完全民事行为能力，因此她是有资格作为陪同人的。但是，为了确保过关的顺利进行，建议您采取以下措施：
提前咨询：在计划出行前，最好提前咨询当地出入境管理部门或相关口岸的具体规定，了解关于未成年人过关时陪同人的具体要求。
准备委托书：如果确定需要委托刚成年的姐姐作为陪同人，那么最好准备一份书面委托书，明确监护人、被监护人和陪同人的身份信息，以及委托的具体事项和期限等。
携带相关证件：确保孩子和陪同人都携带了有效的身份证件，如身份证、港澳通行证等，以便在过关时进行查验。
综上所述，虽然未满16周岁的孩子在办理港澳通行证时需要监护人或监护人委托的他人陪同，但在过关时，监护人确实可以委托刚成年的姐姐作为陪同人。不过，为了确保一切顺利，建议您提前咨询相关规定并准备好必要的文件。