结论：即使未签订书面劳动合同，员工离职时用人单位也应当出具解除劳动合同的证明。

法律背景与解释：

1. 劳动合同的形式与效力：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动合同应当以书面形式订立。然而，这并不意味着未签订书面劳动合同的劳动关系就不受法律保护。实际上，即使未签订书面合同，只要双方存在事实劳动关系，就应当受到劳动合同法的调整。

2. 解除劳动合同证明的义务：

   • 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”这一规定并未将劳动合同的书面形式作为出具解除证明的前提条件。因此，无论是否签订书面劳动合同，用人单位在解除劳动关系时都应当履行出具解除证明的义务。

3. 未出具解除证明的法律后果：

   • 如果用人单位未依法出具解除劳动合同的证明，可能会面临法律责任。根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条的规定：“用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。”这意味着，如果用人单位未出具解除证明导致劳动者遭受损失（如无法领取失业保险金、无法顺利就业等），用人单位需要承担相应的赔偿责任。

法律建议：

• 对于员工：

  • 如果离职时用人单位未出具解除劳动合同的证明，你可以向用人单位提出书面要求，要求其出具。
  • 如果用人单位拒绝出具或拖延出具，你可以向当地劳动行政部门投诉，要求其责令用人单位改正。
  • 如果因未出具解除证明导致你遭受损失，你可以依法向用人单位主张赔偿。

• 对于用人单位：

  • 无论是否签订书面劳动合同，都应当在解除劳动关系时依法出具解除证明。
  • 出具解除证明是用人单位的法定义务，不得以任何理由拒绝或拖延。
  • 如果因未出具解除证明导致员工投诉或主张赔偿，用人单位将面临法律风险和不必要的经济损失。

可能的情况与应对：

• 情况一：员工未与用人单位签订书面劳动合同，但存在事实劳动关系。

  • 应对：用人单位仍需出具解除劳动合同的证明，并办理相关手续。

• 情况二：员工离职时用人单位拒绝出具解除证明。

  • 应对：员工可以向劳动行政部门投诉或依法主张赔偿；用人单位则可能面临法律责任和声誉损失。

总之，无论是否签订书面劳动合同，用人单位在解除劳动关系时都应当依法出具解除劳动合同的证明。这是用人单位的法定义务，也是保障员工合法权益的重要措施。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。