结论：即使未签订劳动合同，用人单位在解除劳动关系时也应当出具解除证明。
法律背景与解释：
劳动合同的签订与解除证明的关系：
- 劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。然而，即使双方未签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，用人单位就应当遵守相关劳动法律法规。
- 解除证明是用人单位在解除劳动关系时，向劳动者出具的证明双方劳动关系已经终止的书面文件。它对于劳动者办理失业登记、领取失业保险金、再就业等都具有重要意义。
未签订劳动合同时的解除证明义务：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并未以签订书面劳动合同为前提条件，因此，即使未签订劳动合同，用人单位也应当履行出具解除证明的义务。
未出具解除证明的法律后果：
- 如果用人单位未依法出具解除证明，劳动者有权向劳动行政部门投诉，劳动行政部门将责令用人单位改正。
- 如果因用人单位未出具解除证明给劳动者造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。例如，劳动者因无法提供解除证明而无法领取失业保险金或再就业时受到影响的，用人单位可能需要赔偿相应的损失。
法律建议：
- 对于劳动者：如果用人单位未与你签订劳动合同且在你离职时未出具解除证明，你可以首先与用人单位协商要求出具。如果协商无果，你可以向当地的劳动行政部门投诉，要求用人单位履行出具解除证明的义务，并可能要求赔偿因此造成的损失。
- 对于用人单位：即使未与劳动者签订书面劳动合同，也应当在解除劳动关系时依法出具解除证明。这不仅是遵守法律法规的要求，也是维护劳动者合法权益和避免潜在法律风险的重要举措。
可能的情况与应对：
- 情况一：劳动者与用人单位对是否存在事实劳动关系存在争议。此时，劳动者可以通过提供工资支付记录、工作证、考勤记录等证据来证明事实劳动关系的存在，并要求用人单位出具解除证明。
- 情况二：用人单位拒绝出具解除证明且态度强硬。劳动者在协商无果后，应及时向劳动行政部门投诉，并保留好相关证据以便后续维权。
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