面对家人被电动车撞且对方全责却不垫付医药费的情况，您可以采取以下措施来维护合法权益：

1. 确保救治与自行垫付

   • 在紧急情况下，首要任务是确保家人的生命健康。因此，您及家属应先自行支付医疗费用，避免因等待对方垫付而延误治疗。
   • 妥善保存所有医疗凭证，包括诊断证明、病历、检查报告、医药费发票等。这些凭证是后续索赔的关键依据，务必确保完整无缺。

2. 申请垫付

   • 保险公司垫付：如果对方电动车投保了交强险，您可以通过交警部门联系保险公司，申请其垫付抢救费用。但需注意，保险公司垫付需符合其规定，如提供必要的医疗证明和费用清单等。
   • 道路交通事故社会救助基金垫付：若肇事电动车未参保或肇事后逃逸，根据《机动车交通事故责任强制保险条例》，您可以向道路交通事故社会救助基金申请垫付抢救费用。这一基金旨在保障交通事故受害者的基本医疗需求。

3. 沟通与协商

   • 尝试与对方进行友好沟通，说明医疗费用压力，要求其履行赔偿责任。在沟通过程中，保持冷静和理性，避免情绪化导致协商破裂。
   • 如直接沟通无果，可寻求交警部门、社区调解委员会等第三方机构的调解。这些机构具有中立性和专业性，有助于促成双方达成一致。

4. 报警并申请调解

   • 发生事故后应立即报警，由交警到现场处理并制作交通事故认定书。认定书将明确事故责任划分，为后续索赔提供有力证据。
   • 向公安机关交通管理部门申请调解。调解过程中，您可以提出合理的赔偿要求，并依据认定书和相关法律法规进行协商。若调解无果或对方不履行调解协议，则考虑提起诉讼。

5. 法律途径

   • 财产保全：在担心对方逃避赔偿责任的情况下，您可向法院申请对对方的财产进行保全。这有助于确保未来判决的执行，防止对方转移或隐匿财产。
   • 提起诉讼：若其他途径均无法解决问题，您可向事故发生地或被告住所地的基层人民法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，您需要提供充分的证据证明对方的全责以及您的损失情况。法院将根据事实和法律规定作出判决，要求对方支付医疗费用、康复费用、误工费等相关赔偿。
   • 申请强制执行：若法院判决后对方仍不履行赔偿义务，您可在规定时间内向法院申请强制执行。法院将采取一系列措施迫使对方履行赔偿责任，如查封、扣押、拍卖财产等。

6. 保留证据的重要性

   • 在整个过程中，务必保留好所有相关证据。除了医疗凭证外，还应包括交通事故认定书、调解协议（如有）、诉讼材料等。这些证据对于后续的法律诉讼和赔偿追偿至关重要。

总结与建议： 面对此类情况，保持冷静和理性至关重要。通过上述措施，您可以有效地维护家人的合法权益。同时，也建议您在骑行或步行时注意交通安全，遵守交通规则，以减少交通事故的发生风险。若遇到法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。