您好，关于您提出的“工伤认定书能否证明劳动关系”的问题，这是一个涉及劳动法与工伤保险条例的重要法律问题。下面我将为您详细解答：

工伤认定书在具备劳动关系相关实质要件且劳动者提供了充分证据的情况下，是可以作为证明劳动关系存在的依据的。具体来说，工伤认定机关在工伤认定程序中具有劳动关系确认权，这一权力来源于劳动法第九条、《工伤保险条例》第五条及第十八条的规定。这些法条明确指出，县级劳动行政主管部门负责本行政区域内的工伤保险工作，且在提出工伤认定申请时，需要提交与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料。

从实际操作层面来看，工伤认定部门在认定是否构成工伤时，必然要对是否存在劳动关系进行审查。这一审查过程实际上就承认了工伤认定部门具有确认劳动关系的职权。例如，在最高人民法院、人力资源和社会保障部的相关文件中，就肯定了工伤认定部门的这一权力。

进一步地，如果工伤认定部门在审查过程中发现劳动关系存在争议且无法确认，它会告知当事人可以向劳动人事争议仲裁委员会申请仲裁。但这里的关键是，只有当工伤认定部门“无法确认”劳动关系时，才会告知当事人申请仲裁。反之，如果工伤认定部门能够依据相关证据确认劳动关系，那么它就可以直接进行认定。

以具体案例为例，如郑某与盛祥公司的案件中，尽管双方签订的是劳务合同，但郑某的工作职责、工资发放方式等内容实际上符合劳动关系的构成要件。全椒县人社局在工伤认定程序中，依据这些证据认定了郑某与盛祥公司之间存在劳动关系，并作出了《认定工伤决定书》。这一决定最终得到了法院的支持。

总结来说，工伤认定书在具备劳动关系相关实质要件且劳动者提供了充分证据的情况下，是可以证明劳动关系存在的。工伤认定机关在工伤认定程序中具有确认劳动关系的职权，这一职权得到了法律和司法实践的明确支持。

希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的法律咨询，请随时告诉我。