工人做工发生意外时，责任赔偿需根据具体法律关系和过错情况确定，主要分为以下几种情形：

1. 劳动关系下的工伤赔偿
   若工人与用人单位构成劳动关系（如签订劳动合同、缴纳社保），则适用《工伤保险条例》。赔偿流程为：

   • 工伤认定：用人单位需在事故发生后30日内申请工伤认定，逾期可由工人或其近亲属自行申请；
     
   • 劳动能力鉴定：根据伤残等级确定赔偿标准（如一次性伤残补助金、医疗费、停工留薪期工资等）；
     
   • 赔偿主体：由工伤保险基金支付大部分费用，用人单位承担停工留薪期工资、护理费等。若未缴纳社保，则全部费用由用人单位承担。

2. 劳务关系下的过错责任赔偿
   若工人与雇主构成劳务关系（如临时用工、未签劳动合同），则适用《民法典》第1192条：

   • 过错原则：提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方过错承担责任。例如：
     
     • 雇主未提供安全防护措施导致事故，需承担主要责任；
       
     • 工人自身操作不当（如违规作业），需自行承担部分责任。
       
   • 赔偿范围：包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等，按过错比例分担。

3. 第三人侵权导致的赔偿
   若事故由第三方（如设备供应商、其他施工单位）造成，工人可同时主张：

   • 工伤赔偿：向用人单位或工伤保险基金申请；
     
   • 侵权赔偿：向第三方主张人身损害赔偿（如医疗费、残疾赔偿金等）。
     注：医疗费等实际支出项目不可重复获赔，但残疾赔偿金、精神损害抚慰金等可兼得。

4. 特殊情形：承包/分包关系中的责任
   若用人单位将工程发包给无资质的个人或单位，根据《安全生产法》第103条，发包方需与承包方承担连带赔偿责任。例如：

   • 包工头拖欠工人工资或未购买保险，发包方需对工人损失承担补充责任。

行动建议：

1. 立即固定证据（如现场照片、医疗记录、证人证言）；
   
2. 根据法律关系选择维权路径（工伤认定或民事诉讼）；
   
3. 委托律师介入调查雇主过错、计算赔偿金额，并参与谈判或诉讼。
   

如有进一步细节（如是否签合同、事故原因等），可提供具体信息以便精准分析。