交通事故中私下写的私了协议，在以下情形下可能被判定为无效：
主体不适格：
- 若签订协议的双方当事人中，有一方或双方不具备相应的民事行为能力，如未成年人或精神病人等，则该协议可能因主体不适格而被认定为无效。例如，若一方为未成年人，其签订的协议需经法定代理人追认后才具有法律效力，否则无效。
意思表示不真实：
- 协议书必须是双方当事人真实意思的表示。若存在欺诈、胁迫、重大误解等情形，导致一方或双方在签订协议时并非出于真实意愿，则该协议可能被认定为无效或可撤销。例如，若一方以威胁手段迫使另一方签订协议，则受威胁方有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。
内容违法：
- 协议内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗原则。若协议中包含违法条款，如逃避法律责任、损害国家利益或社会公共利益等，则该违法条款将被认定为无效，且可能影响整个协议的效力。
形式不合法（虽非强制书面，但影响证据效力）：
- 虽然法律未强制要求交通事故私了协议必须采用书面形式，但为避免纠纷和便于证据保存，书面协议更为妥当。若协议以口头形式达成，且在后续履行过程中发生争议，则可能因证据不足而难以维护自身权益。此外，若书面协议存在格式错误、内容缺失等瑕疵，也可能影响其法律效力。
显失公平或重大误解：
- 若赔偿协议在签订时存在显失公平或重大误解的情形，如一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。例如，若一方在事故中受伤严重，但因缺乏法律知识或处于恐慌状态而签订了远低于实际损失的赔偿协议，则该协议可能因显失公平而被撤销。
针对私了协议无效情形的法律建议：
- 谨慎签订协议：在签订交通事故私了协议前，双方应充分了解协议内容，确保自愿接受约束，并避免隐瞒或误导。若对协议内容存在疑问或不确定之处，应及时咨询专业律师或相关机构。
- 保留相关证据：无论协议以何种形式达成，双方均应妥善保管与事故相关的证据，如现场照片、医疗记录、证人证言等。这些证据在后续争议解决中可能起到关键作用。
- 及时履行协议：协议签订后，双方应按约定履行义务。若一方违约，另一方可根据协议和法律追究责任。同时，若发现协议存在无效或可撤销情形，应及时采取法律措施维护自身权益。
若已签订私了协议但怀疑其无效，应如何处理：
- 收集证据：首先收集能够证明协议无效或可撤销的证据，如欺诈、胁迫的证据、显失公平的证据等。
- 咨询律师：向专业律师咨询，了解协议无效或可撤销的具体情形和法律程序。
- 提起诉讼或申请仲裁：根据律师建议，向法院提起诉讼或向仲裁机构申请仲裁，请求确认协议无效或撤销协议，并要求重新确定赔偿金额或责任分担。
总之，交通事故中私下写的私了协议并非绝对有效或无效，其效力取决于多种因素。在签订和履行协议过程中，双方应谨慎行事，确保协议的合法性、真实性和有效性。若遇到问题或疑虑，可直接向我咨询，我将为你提供专业的法律建议和帮助。