发生事故私了后对方又要钱不给，您可以通过以下途径来维护自己的合法权益：

1. 沟通协商：

   • 再次沟通：首先，尝试与对方再次沟通，了解对方不支付赔偿款的具体原因。可能是对方暂时经济困难，或者对之前的私了协议有误解。通过友好协商，或许能够找到双方都能接受的解决方案。
   • 签订补充协议：如果双方对赔偿金额和支付方式没有异议，但对方因故无法立即支付，可以考虑签订一份补充协议，明确支付时间和方式，并约定违约责任，以保障您的权益。

2. 寻求第三方调解：

   • 交警部门调解：如果双方在事故认定书上签字同意私了，但后来就赔偿问题产生争议，可以向处理该事故的交警部门申请调解。交警部门会根据事故情况和相关法律法规，协助双方进行协商，达成赔偿协议。
   • 人民调解委员会调解：您也可以向当地的人民调解委员会申请调解。人民调解委员会是依法设立的调解民间纠纷的群众性组织，其调解结果具有一定的法律效力，能够促使双方达成和解。

3. 采取法律手段维权：

   • 准备证据材料：如果协商和调解均无果，您可以选择向法院提起诉讼。在起诉前，务必准备好充分的证据材料，如事故现场照片、责任认定书（如有）、私了协议（书面或电子形式）、损失证明（如车辆维修发票、医疗费发票等），以支持您的诉讼请求。
   • 提交起诉状：撰写起诉状，详细说明事故经过、对方的违约行为以及您的诉讼请求。将起诉状和相关证据材料一并提交给有管辖权的人民法院，并缴纳诉讼费用。
   • 参与庭审：法院受理案件后，会安排庭审。您需要按时参加庭审，陈述事实，提供证据，并进行辩论。法院将根据事实和法律作出判决。

4. 申请强制执行：

   • 申请执行：如果对方在判决生效后仍不履行赔偿义务，您可以在判决书规定的履行期限届满后两年内向法院申请强制执行。
   • 配合执行工作：在执行过程中，您需要积极配合法院的工作，提供被执行人的财产线索等信息，以便法院采取有效的执行措施，如查询、冻结、划拨银行存款，查封、扣押、拍卖财产等，实现您的债权。

在处理此类问题时，您还需要注意以下几点：

• 保留相关证据：在整个处理过程中，务必保留好所有与事故相关的证据材料，以备不时之需。这些证据材料是您维护自己权益的重要依据。
• 及时采取措施：一旦发现对方有违约行为或拒绝履行赔偿义务的情况，应及时采取措施维护自己的权益，避免错过最佳维权时机。诉讼时效通常为三年，自知道权利受损之日起计算，逾期可能影响胜诉权。
• 保持冷静和理性：在处理此类纠纷时，保持冷静和理性至关重要。遵循法律程序，不要采取过激行为或言语攻击对方，以免加剧矛盾或引发不必要的法律风险。

如果您在处理此类问题时遇到任何困难或疑问，可以直接向我咨询。我会根据您的具体情况，提供更具体的法律建议和指导。