企业自行监测报告超标，确实可能面临处罚。这主要取决于超标排放的具体情况、相关法律法规的规定以及监管部门的执法力度。以下从多个角度详细分析这一问题：

一、处罚的法律依据

1. 《中华人民共和国大气污染防治法》：该法明确规定了大气污染物排放的标准和超标排放的法律责任。如果企业自行监测报告显示大气污染物超标，且经生态环境部门核实确认，企业将可能面临罚款、停产整治等处罚措施。
2. 《中华人民共和国水污染防治法》：同样，该法也规定了水污染物排放的标准和超标排放的法律责任。对于水污染物超标的企业，生态环境部门将依法进行处罚。
3. 《中华人民共和国刑法》：在极端情况下，如果企业超标排放行为构成污染环境罪，企业相关负责人将面临有期徒刑、拘役和罚金等刑事处罚。

二、处罚的流程

1. 监测与发现：生态环境部门通过在线自动监控系统、现场检查或群众举报等途径发现企业污染物超标情况。
2. 立案审批：经初步核实确定存在违法嫌疑后，执法人员填写立案审批表，报经生态环境部门负责人批准立案。
3. 调查取证：执法人员前往企业现场检查，收集相关证据，包括在线监测数据原始记录、监测报告等。
4. 责令整改：生态环境部门会责令超标企业立即采取整改措施，停止超标排放行为。
5. 案件审查：案件调查材料移送至法制机构进行审核，确保事实清楚、证据确凿、程序合法。
6. 告知与听证：向企业送达《行政处罚事先（听证）告知书》，告知拟作出处罚的事实、理由、依据及陈述、申辩和要求听证的权利。
7. 处罚决定与执行：作出正式的《行政处罚决定书》，明确违法事实、处罚依据、处罚种类及履行方式和期限。企业需在规定期限内履行处罚决定，逾期不履行将采取加处罚款、申请人民法院强制执行等措施。

三、处罚措施的具体形式

1. 罚款：根据超标程度、持续时间等因素处以一定数额的罚款，可能按超标污染物的排放量计算。例如，某企业因大气污染物超标排放被处以数十万元的罚款。
2. 停产整治：情节严重时，责令企业停产整治，直至达到排放标准。这将对企业的生产经营造成严重影响。
3. 刑事责任：若超标排放行为构成污染环境罪，企业相关负责人将面临刑事处罚，这将对其个人声誉和职业生涯造成极大损害。

四、企业的应对策略

1. 加强内部管理：企业应完善环保设施和运行维护，确保污染物达标排放。同时，建立严格的监测和报告制度，及时发现并纠正超标排放问题。
2. 积极配合调查：一旦被生态环境部门发现超标排放问题，企业应积极配合调查和处理工作，提供必要资料和协助。这有助于减轻处罚力度并尽快恢复生产。
3. 及时报告超标情况：如果企业自行监测发现超标情况，应及时向上级主管部门和环保部门报告，并采取措施进行整改。这有助于展示企业的诚信和责任感，并可能获得监管部门的理解和支持。

总结与建议：企业自行监测报告超标确实可能面临处罚，且处罚力度可能因超标程度、持续时间等因素而有所不同。因此，企业必须高度重视环保合规管理，确保污染物排放始终符合国家标准和法规要求。如果遇到相关法律问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。