结论：团体意外险赔付后，能否要求单位赔偿需分情况讨论，主要取决于单位是否存在法定或约定的赔偿义务，以及团体意外险的性质。

1. 团体意外险的性质与单位赔偿义务的关系
   团体意外险是单位为员工购买的商业保险，属于单位提供的福利性质，其赔付对象是员工，但保险金请求权归员工所有。若单位仅购买团体意外险，未履行法定或约定的赔偿义务（如未缴纳工伤保险、未签订劳动合同等），员工仍可要求单位赔偿。例如：

   • 若员工因工受伤，单位未缴纳工伤保险，员工可依据《工伤保险条例》要求单位承担工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金等），团体意外险的赔付不影响单位责任。
     
   • 若单位与员工约定“购买团体意外险后不再承担其他赔偿”，此类条款可能因免除单位法定责任而无效（依据《民法典》第497条），员工仍可主张权利。

2. 单位已履行法定赔偿义务时的情形
   若单位已依法为员工缴纳工伤保险或签订劳动合同，并履行了赔偿义务（如支付工伤待遇），团体意外险的赔付通常视为额外补偿。此时员工一般不能再要求单位重复赔偿，但需注意：

   • 若团体意外险的赔付范围与单位赔偿范围不重叠（如意外险赔付住院津贴，单位赔偿医疗费），员工可同时获得两项补偿。
     
   • 若单位存在过错（如未提供安全防护措施导致事故），员工可能依据《民法典》第1192条（提供劳务者受害责任纠纷）要求单位承担侵权责任，与团体意外险赔付无关。

3. 实务建议

   • 保留证据：若主张单位赔偿，需留存劳动合同、工伤认定书、医疗记录等证据。
     
   • 区分保险性质：确认团体意外险是否包含“雇主责任险”成分（部分团体险可转移单位责任），若有则可能影响赔偿路径。
     
   • 及时主张权利：工伤赔偿需在1年内申请仲裁，逾期可能丧失胜诉权。

总结：团体意外险赔付不必然免除单位责任，需结合单位义务、保险性质及具体伤情综合判断。若有疑问，可直接向我咨询具体场景下的法律策略。