结论：员工离职当天，并非只有公司辞退的员工才能要求当天结清工资。无论是公司辞退还是员工主动离职，员工都有权要求公司在离职时尽快且一次性结清工资，但具体支付时间可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。
法律分析
法律依据：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条也规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。虽然该条款未直接规定工资结算时间，但强调了用人单位在解除或终止劳动合同时的义务，包括工资结算。
实际操作与特殊情况：
- 公司规定与政策：有些公司可能在劳动合同或规章制度中明确规定了工资结算的时间，如次月工资发放日统一结算工资。这种约定在合法的前提下是有效的，但不得违反法律法规的强制性规定，即不得无故拖延工资支付。
- 工作交接情况：员工离职时需要进行工作交接，特别是涉及财务账目核对、客户账款收回等复杂任务时，可能影响工资的当天结清。公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务后，再进行工资结算。
- 公司财务流程：部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。但这种情况下，公司应与员工协商确定一个合理的支付时间，并以书面形式明确告知员工。
员工权益保护与建议
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。在协商过程中，可以要求公司提供书面工资结算明细，明确支付金额、时间及方式。
保留证据以备维权：
- 员工应保留考勤记录、工资条、劳动合同等证据，以备在发生工资纠纷时进行维权。这些证据有助于证明员工的劳动关系、工资水平以及公司未按时支付工资的事实。
向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。这是维护员工权益的最后一道法律屏障。
总结：员工离职当天有权要求公司结清工资，但具体支付时间可能受到多种因素的影响。建议员工在离职前提前了解公司政策，与公司协商确定合理的支付时间，并保留相关证据以备维权。如有需要，可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。