离职无争议及劳动关系结清承诺书通常在离职手续办理完毕、双方对离职相关事宜无争议时签署。以下从不同角度为你详细分析：

签署时机

1. 离职手续办理完毕时：当员工完成所有离职手续，包括工作交接、物品归还、薪资结算等，且双方对离职过程中的各项事宜均无异议时，是签署该承诺书的一个合适时机。此时签署，可以确保双方对离职后的权利义务有明确的认知，避免后续产生纠纷。
2. 双方协商一致时：如果员工和用人单位在离职过程中就某些事项存在争议，但经过协商后达成一致意见，那么在协商一致后签署该承诺书也是可行的。这有助于明确双方的权利义务，确保离职过程的顺利进行。

签署意义

1. 明确双方权利义务：签署离职无争议及劳动关系结清承诺书，可以明确双方在离职后的权利义务，包括薪资结算、福利待遇、保密义务等。这有助于避免后续因理解不一致而产生的纠纷。
2. 保障双方合法权益：对于员工而言，签署该承诺书可以确保自己在离职后能够获得应得的薪资和福利待遇；对于用人单位而言，则可以确保员工在离职后不会泄露公司机密或违反竞业限制等约定。

注意事项

1. 仔细阅读条款：在签署前，员工应仔细阅读承诺书的各项条款，确保自己理解并同意其中的内容。如有任何疑问或不明之处，应及时向用人单位咨询或寻求法律帮助。
2. 确保内容真实准确：承诺书中的内容应真实准确，不得有虚假陈述或隐瞒重要事实的情况。否则，一旦被发现，可能会承担相应的法律责任。
3. 保留相关证据：在签署承诺书后，员工应妥善保管好相关证据，如离职证明、薪资结算单等。这些证据在后续可能发生的纠纷中具有重要的证明作用。

特殊情况处理

如果员工在签署承诺书后发现用人单位存在未结算的薪资、未支付的福利待遇或违反劳动法规定的行为，员工仍有权向用人单位主张自己的合法权益。此时，承诺书并不能成为用人单位逃避法律责任的依据。员工可以通过劳动仲裁或诉讼等法律途径来维护自己的权益。

建议：在签署离职无争议及劳动关系结清承诺书前，员工应充分了解自己的权益和义务，确保承诺书的内容符合自己的真实意愿。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。