在包工头雇佣的员工发生意外时，赔偿责任的归属主要取决于包工头是否具备用工主体资格以及事故的具体情况。以下是从不同角度进行的分析：
包工头具备用工主体资格的情况：
- 如果包工头具备合法的用工主体资格，比如注册了公司或个体工商户，并且与员工签订了劳动合同或存在事实劳动关系，那么员工在工作中发生的意外通常会被视为工伤。
- 在这种情况下，包工头（或其公司/个体工商户）应承担工伤保险责任，包括支付医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等。如果包工头未为员工缴纳工伤保险，则这些费用需由包工头自行承担。
包工头不具备用工主体资格的情况：
- 如果包工头没有合法的用工主体资格，比如只是个人承包工程，并未注册任何企业或个体工商户，那么员工在工作中发生的意外可能无法直接认定为工伤。
- 在这种情况下，员工可以依据《民法典》中关于侵权责任的规定，向包工头主张人身损害赔偿。赔偿范围可能包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等。
- 特殊情形：如果包工头挂靠了有资质的公司进行施工，员工发生意外后，除了可以向包工头主张赔偿外，还可以要求被挂靠的公司承担连带赔偿责任。这是因为被挂靠公司允许无资质的包工头以其名义进行施工，存在过错，应当承担相应的法律责任。
第三方责任的情况：
- 如果员工发生的意外是由第三方造成的，比如施工现场的机械设备故障、其他施工人员的过失等，那么员工还可以向第三方主张侵权责任赔偿。
- 在这种情况下，员工可以根据实际情况选择向包工头、被挂靠公司或第三方主张赔偿，或者同时向多方主张赔偿（但需注意避免重复获赔）。
建议：
- 对于员工而言，在发生意外后，应尽快收集相关证据，如医疗记录、工作证明、事故现场照片等，以便在主张赔偿时提供有力支持。
- 对于包工头而言，应尽可能具备合法的用工主体资格，并为员工缴纳工伤保险，以降低自身风险。同时，在施工过程中应加强安全管理，预防意外事故的发生。
- 如果双方对赔偿责任存在争议，可以通过协商、调解或诉讼等方式解决。在诉讼过程中，法院会根据具体情况和相关法律法规进行裁决。
后续行动：如果您或您身边的人遇到了类似情况，可以直接向我咨询具体的法律问题和解决方案。我会根据您的具体情况，提供详细的法律分析和建议。