结论：员工离职时，依法有权要求用人单位一次性结清工资，这是法律对劳动者权益的明确保障。但在特定情况下，双方可基于平等、自愿原则协商确定支付时间和方式。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与原则
《工资支付暂行规定》第九条明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定确保了劳动者在离职后能及时获得全部应得报酬，避免生活上的困难和经济上的损失。
《中华人民共和国劳动合同法》第三十条也强调，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。这为劳动者获得工资提供了法律保障，同时，该法第五十条也进一步规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，需出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续，同时结清工资报酬。
二、实际操作与特殊情况
常规操作：员工按照法定程序提出辞职（如提前三十日以书面形式通知用人单位，试用期内则提前三日），并履行完离职手续后，用人单位有义务一次性结清其工资。例如，某员工因个人原因提前30天提交书面辞职申请，并完成工作交接，公司应在离职当天一次性结清其工资。
特殊情况处理：尽管原则上应一次性结清，但在某些特殊情况下，如员工存在未完成的工作交接事项且该事项影响工资核算，或涉及复杂的业务提成、奖金等计算，双方可协商确定一个合理的结算期限。然而，此期限必须合理且不违背法律关于及时支付工资的原则。例如，若因财务流程等客观原因，用人单位无法立即支付工资，应与劳动者进行协商，确定一个合理的支付期限，并明确告知劳动者延迟支付的原因和预计支付时间。
三、维权途径与保障措施
协商解决：首先，员工可与用人单位尝试通过协商的方式解决工资支付问题。这是最直接、最快捷的解决方式。
劳动监察投诉：若协商无果，员工可向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。劳动监察部门具有行政执法权，能够有效地督促用人单位履行支付工资的义务。
劳动仲裁与法律诉讼：作为更进一步的措施，员工可以申请劳动仲裁，甚至通过法律程序要求用人单位支付拖欠的工资及可能产生的赔偿金。劳动仲裁是解决劳动争议的重要途径，其裁决具有法律效力。若对仲裁结果不服，员工还可向人民法院提起诉讼。
四、企业声誉与运营影响
用人单位不一次性结清工资，不仅可能引发劳动者与用人单位之间的纠纷，还可能对企业的声誉和正常运营造成负面影响。因此，建议用人单位严格遵守相关法律法规，确保在劳动者离职时及时、足额支付工资，以维护企业的良好形象和正常运营秩序。
总结：员工离职时，工资应当一次性结清，这是法律的明确规定，也是保护劳动者合法权益的重要基石。在实际操作中，虽然可能存在一些特殊情况需要双方协商确定结算期限，但该期限必须合理且符合法律精神。如果用人单位无故拒绝或拖延支付工资，员工有多种途径可以维护自身权益。因此，无论是从法律规定还是实际操作层面，都确保了劳动者在离职时能够及时、足额地获得其应得的劳动报酬。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。