结论：在交通责任认定书认定路政有责任的情况下，保险公司是否赔偿外卖员，需分情况讨论，主要取决于外卖员所购买保险的类型、保险条款的具体约定以及路政责任的承担情况。以下为详细分析：

1. 外卖员购买的是意外险等个人保险
   • 若保险条款中未将路政责任作为免赔事由：一般来说，意外险主要是保障被保险人因意外事故导致的伤害，只要外卖员的摔伤符合保险合同中对于“意外”的定义（如外来的、突发的、非本意的、非疾病的使身体受到伤害的客观事件），且不存在其他免责情形（如故意自伤、酒后驾驶等），保险公司就应当按照合同约定进行赔偿。路政责任的存在并不影响保险公司基于意外险合同对外卖员的赔偿义务。
   • 若保险条款明确将路政责任等第三方责任导致的伤害列为免赔范围：在这种情况下，保险公司可能会拒绝赔偿。因为根据合同约定，当伤害是由特定第三方（如路政部门）的责任引起时，保险公司不承担给付保险金的责任。不过，外卖员可以依据交通责任认定书向路政部门主张侵权赔偿。
2. 外卖员购买的是与工作相关的雇主责任险（如果外卖平台或雇主为其购买）
   • 雇主承担赔偿责任后向保险公司索赔：雇主责任险的保险标的是雇主对雇员依法应承担的赔偿责任。如果外卖员在工作过程中摔伤，且交通责任认定书认定路政有责任，但路政可能无法完全赔偿外卖员的损失或者赔偿不足，此时雇主可能需要先对外卖员承担相应的赔偿责任（如医疗费、误工费等）。之后，雇主可以根据雇主责任险的保险合同向保险公司申请赔偿，保险公司会根据合同约定对雇主已承担的合理赔偿责任进行赔付。
   • 保险条款的特别约定：同样需要查看雇主责任险的保险条款中是否有关于路政责任等第三方责任的特别约定。如果条款中规定在第三方有责任的情况下保险公司的赔偿方式、限额等，那么就按照条款约定执行。例如，有些条款可能约定在第三方赔偿后，保险公司对剩余部分在一定范围内进行赔偿。
3. 外卖员购买的是机动车交通事故责任强制保险（如果是驾驶机动车送外卖）
   • 交强险的赔偿范围和对象：交强险主要是赔偿因交通事故造成第三方（不包括本车人员和被保险人）的人身伤亡和财产损失。外卖员自己摔伤，不属于交强险对第三方的赔偿范围，所以交强险一般不会直接对外卖员进行赔偿。但如果外卖员的摔伤涉及到与其他车辆或行人的碰撞，且路政责任与该碰撞事故有关，那么在处理第三方损失时，会按照交强险的赔偿规则进行，但这与外卖员自身的伤害赔偿是不同的概念。

建议：外卖员在处理此类事故时，应及时收集和保留相关证据，如交通责任认定书、医疗费用发票、保险合同等。同时，可以先与保险公司沟通，了解其对于该事故的理赔意见和依据。如果对保险公司的理赔决定有异议，或者在与路政部门协商赔偿过程中遇到困难，可以进一步向我咨询，我会根据具体情况为你提供更详细的法律建议和解决方案。