结论：在债权人同意债务人委托第三方付款，但第三人未付款的情况下，责任主体可能是债务人，也可能是第三人，具体取决于债务人与第三人之间的法律关系以及债权人的选择。
分析如下：
债务人责任：
- 合同相对性原则：根据合同法的相关规定，合同具有相对性，即合同的权利义务仅约束合同双方当事人。在债务债权关系中，债务人负有向债权人履行债务的义务。若债务人委托第三人付款，但第三人未履行付款义务，这并不改变债务人与债权人之间的债权债务关系。因此，从合同相对性的角度出发，债务人仍应承担向债权人履行债务的责任。
- 债务人违约：债务人委托第三人付款，可视为债务人选择了一种履行债务的方式。若第三人未付款，导致债务人未能按约定履行债务，则债务人构成违约。债权人有权要求债务人承担违约责任，包括继续履行债务、赔偿损失等。
第三人责任：
- 第三人代为履行：若债务人与第三人之间存在有效的委托合同，且第三人明确表示愿意代为履行债务人的付款义务，同时债权人也同意第三人代为履行，则第三人成为债务履行的辅助人。然而，第三人代为履行并不改变债务人与债权人之间的债权债务关系。若第三人未履行付款义务，债权人原则上仍应向债务人主张权利。但在某些情况下，如第三人明确表示愿意承担债务或债务人与第三人之间存在其他约定，第三人也可能需要承担一定的责任。
- 第三人侵权或违约：如果第三人未付款的行为构成对债权人的侵权（如诈骗）或违反了与债务人之间的其他约定（如保管合同、委托合同中的违约条款），则第三人可能需要承担侵权责任或违约责任。但这种情况下的责任与债务债权关系中的责任是分开的，债权人需要另行主张。
债权人选择：
- 在债务人委托第三人付款，但第三人未付款的情况下，债权人通常有权选择向债务人或第三人主张权利。然而，这种选择并非绝对，而是受到合同相对性、债务人与第三人之间的法律关系以及具体案情的影响。
- 如果债权人选择向债务人主张权利，债务人应承担继续履行债务、赔偿损失等责任。如果债权人选择向第三人主张权利，则需要根据第三人与债务人之间的法律关系以及第三人的行为性质来确定第三人是否应承担责任。
建议：
- 对于债权人而言，在同意债务人委托第三人付款时，应明确约定第三人的付款义务、违约责任以及债权人的救济方式等条款，以降低风险。
- 对于债务人而言，应谨慎选择第三人，并确保第三人具备履行付款义务的能力和信誉。同时，债务人应与第三人明确约定付款义务、违约责任等条款，以便在第三人未付款时能够追究其责任。
- 若发生第三人未付款的情况，债权人、债务人应及时沟通协商，寻求解决方案。必要时，可寻求法律途径维护自身权益。
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