结论：私家车开网约车发生事故且无责时，能否走代位求偿，需视具体情况而定，但在符合代位求偿条件的情况下，无责方理论上是可以走代位求偿的。以下是对此问题的详细分析：
代位求偿的基本概念
代位求偿是保险法中的一项重要制度，它指的是在财产保险中，当保险标的遭受保险事故造成的损失，依法应由第三者承担赔偿责任时，保险公司自支付保险赔偿金之日起，在赔偿金额的限度内，相应地取得向第三者请求赔偿的权利。在交通事故中，如果无责方的车辆投保了车损险，且事故责任明确由第三方承担，那么无责方在获得保险公司赔偿后，其保险公司有权向责任方进行追偿，这就是代位求偿的体现。
私家车开网约车的情况分析
保险合同的有效性：
- 私家车在开网约车时，如果其保险合同仍然有效，且事故发生在保险期间内，那么无责方有权依据保险合同向保险公司申请赔偿。
- 但需要注意的是，如果私家车在开网约车时未告知保险公司，或者改变了车辆的使用性质（如从非营运变为营运），这可能导致保险合同无效或保险公司拒赔。因此，在开网约车前，务必确认保险合同的有效性及保险条款的覆盖范围。
事故责任的认定：
- 在交通事故中，事故责任的认定是代位求偿的前提。如果无责方在事故中确实无责，且事故责任明确由第三方承担，那么无责方有权向保险公司申请赔偿，并由保险公司行使代位求偿权。
- 如果事故责任存在争议或无法明确，那么代位求偿的行使可能会受到阻碍。在这种情况下，无责方可能需要通过法律途径解决事故责任问题，再依据判决结果申请代位求偿。
代位求偿的行使条件：
- 除了保险合同有效和事故责任明确外，代位求偿的行使还需要满足其他条件，如保险公司已经支付了赔偿金、赔偿金额在保险金额范围内等。
- 在私家车开网约车的情况下，如果无责方符合这些条件，且保险公司同意行使代位求偿权，那么无责方理论上是可以走代位求偿的。
实际操作中的注意事项
- 及时报案并保留证据：在发生交通事故后，无责方应及时向保险公司报案，并保留好相关证据，如事故现场照片、交警出具的事故责任认定书等。这些证据将有助于保险公司认定事故责任和行使代位求偿权。
- 与保险公司沟通：在申请赔偿和代位求偿过程中，无责方应与保险公司保持密切沟通，了解赔偿进度和代位求偿的行使情况。如果保险公司拒绝赔偿或行使代位求偿权，无责方可以要求保险公司给出合理理由，并考虑通过法律途径维护自己的权益。
- 关注法律动态：由于法律和政策可能随时间发生变化，无责方在申请代位求偿前应关注最新的法律动态和政策规定，以确保自己的权益得到充分保障。
建议：如果您作为私家车车主在开网约车时发生了无责事故，并希望走代位求偿程序，建议您首先确认保险合同的有效性及保险条款的覆盖范围，然后及时向保险公司报案并保留好相关证据。在申请赔偿和代位求偿过程中，与保险公司保持密切沟通，并关注最新的法律动态和政策规定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。