结论：在网约车发生事故且自己承担主要责任，复议书还未送达的情况下，能否走代位赔偿需视具体情况而定，但一般来说，在复议结果未明确前直接申请代位赔偿可能存在一定障碍。以下从不同角度为你详细分析：
一、代位赔偿的基本概念与条件
代位赔偿，通常指的是在保险事故中，因第三方对保险标的的损害而造成保险事故，保险人自向被保险人赔偿保险金后，在赔偿金额范围内代位行使被保险人对第三方请求赔偿的权利。在交通事故中，若你的车辆投保了车损险，且事故责任在对方（尽管此处你为主要责任，但代位赔偿的讨论需基于对方有责任且未履行赔偿义务的前提），在对方未赔偿的情况下，你可以向自己的保险公司申请代位赔偿。然而，代位赔偿的申请通常需要事故责任已经明确，且对方未履行赔偿义务。
二、复议书未送达的影响
责任认定未最终确定：复议书未送达意味着交通事故的责任认定可能还在复议过程中，尚未有最终的法律效力。在此情况下，事故责任尚未最终确定，因此，直接申请代位赔偿可能因责任不明而遭遇障碍。
保险公司审核：即使你向保险公司提出了代位赔偿的申请，保险公司也会根据事故责任认定情况、保险条款以及相关法律法规进行审核。在责任认定未明确前，保险公司可能会要求等待复议结果，或者拒绝你的申请。
三、建议与操作步骤
等待复议结果：鉴于复议书未送达，建议你首先等待复议结果，以明确事故责任。这是申请代位赔偿的前提和基础。
与保险公司沟通：在等待复议结果期间，你可以与自己的保险公司保持沟通，了解代位赔偿的具体流程和所需材料。这样，一旦复议结果出来，你可以迅速准备相关材料并申请代位赔偿。
考虑其他途径：如果复议结果仍然不利于你，或者对方确实无力赔偿，你可以考虑通过法律途径（如起诉）来维护自己的权益。在此过程中，你可以咨询专业律师，了解具体的法律程序和策略。
四、特殊情况考虑
如果对方有保险且愿意赔偿：即使你为主要责任，但如果对方有保险且愿意按照责任比例进行赔偿，那么代位赔偿的申请可能就不是必要的了。
如果复议结果改变责任认定：如果复议结果改变了原有的责任认定，使得对方承担了更多的责任，那么这将有利于你申请代位赔偿或直接向对方索赔。
最后，网约车发生事故且自己承担主要责任时，在复议书未送达的情况下直接申请代位赔偿可能存在一定障碍。建议你首先等待复议结果，明确事故责任后再做决定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。