离职时公司要求签署承诺书是否合法，需根据承诺书的具体内容及签订过程是否符合法律规定来判断。以下是从不同角度对此问题的详细分析：
合法情形
内容合法且双方自愿：
- 若承诺书内容不违反法律、行政法规的强制性规定，且双方是在平等、自愿的基础上签署的，那么该承诺书是合法有效的。例如，承诺书中约定员工离职后需保守公司商业秘密，这是基于双方真实意愿的合法约定。
符合公平原则：
- 承诺书中的权利义务应对等，不应明显加重员工的责任或排除其主要权利。若公司要求员工履行竞业限制义务，则需按法律规定给予相应经济补偿，以体现公平原则。这样的承诺书在合法且公平的前提下是有效的。
不侵犯他人利益：
- 承诺书不得损害国家、社会公共利益或第三人的合法权益。若承诺书内容仅涉及员工与公司之间的权利义务关系，且不违反上述原则，则合法有效。
可能不合法情形
内容违反法律法规：
- 若承诺书内容违反法律、行政法规的强制性规定，如剥夺员工加班费权益、免除公司法定责任等，则该部分内容无效。例如，承诺书约定员工放弃索要加班费权利，而根据《中华人民共和国劳动法》，用人单位安排加班需支付加班费，此类条款即为无效。
存在欺诈、胁迫等情形：
- 若员工在受到欺诈、胁迫的情况下签署离职承诺书，非其真实意思表示，则有权请求人民法院或仲裁机构撤销该承诺书。如公司以不办理离职手续、不开具离职证明等手段威胁员工签署不合理条款，员工可依法请求撤销。
显失公平：
- 当承诺书中权利义务明显不对等，严重损害员工合法权益时，可能被认定为显失公平而予以变更或撤销。例如，公司要求员工承担过高违约金，而自身却无相应义务或补偿，员工可依据相关法律规定请求法院或仲裁机构调整。
特殊内容分析
保密义务：
- 若员工接触公司商业秘密，公司可要求其签署保密承诺书，保护自身合法权益。员工有义务保守在工作中知悉的商业秘密，违反者可能承担法律责任。但保密义务需在合理范围内，且不得违反法律法规的强制性规定。
竞业限制：
- 对于关键岗位员工，公司可设定竞业限制条款，但需在解除或终止劳动合同后，按月给予经济补偿。竞业限制期限不得超过二年，超出部分无效。若公司未约定经济补偿或补偿标准不符合法律要求，员工有权拒绝履行竞业限制义务或要求公司支付经济补偿。
法律建议
- 仔细审查承诺书内容：在签署离职承诺书前，员工应仔细审查其内容，确保不违反法律法规、体现真实意愿，并遵循公平原则。对于可能存在争议或不明确的条款，应及时向我咨询进行解读和修改。
- 保留相关证据：若员工认为承诺书内容存在违法或不当情形，应保留相关证据，如聊天记录、邮件、录音等，以便在后续争议中维护自身权益。
- 依法维权：若因签署承诺书遭受损失或权益受到侵害，员工可依法向劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼，维护自身合法权益。
总之，离职时公司要求签署承诺书是否合法需根据具体情况判断。员工在签署前应充分了解自己的权利和义务，确保自身合法权益不受侵害。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。